Энтропия образования спирали

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Приведенные экспериментальные данные относятся к обычно исследуемой в растворе линейной, незамкнутой ДНК. У вирусов, а также в клетках бактерий на некоторых стадиях их развития обнаруживается кольцевая замкнутая форма ДНК. В такой ДНК, представляющей собой обычную двойную спираль, каждая из комплементарных нитей является непрерывной замкнутой на себя. Поэтому полное число оборотов одной нити относительно другой не может меняться ни при каких изменениях условий, сохраняющих целостность сахаро-фосфатного остова обеих нитей. Проведенные исследования показали, что при комнатной температуре двойная спираль кольцевой ДНК закручена как целое в суперспираль (с плотностью один виток суперспирали на 120—300 пар оснований) противоположного знака, т.е. в левую. При нагревании происходит тепловое расширение кристалла ДНК и уменьшение степени закрученности двойной спирали. Это приводит к уменьшению суперспирализации. При дальнейшем нагревании происходит раскручивание двойной спирали и образование суперспирали того же знака (правой). Иными являются и характеристики плавления кольцевой замкнутой ДНК. Температура плавления такой ДНК приблизительно на 20° выше, чем для линейной молекулы (см. рис. 4.6). Это происходит потому, что расплавленные нити в кольцевой молекуле остаются закрученными относительно друг друга и энтропия расплавленного состояния меньше, чем для линейной молекулы. Кроме того, ширина интервала плавления замкнутой кольцевой ДНК в 2—3 раза больше, чем ширина интервала плавления линейной молекулы. [c.75]

Многочисленные исследования показали, что цепи высокополимеров могут значительно изменять свою форму при растворении. Так, например, у каучука наблюдается закручивание цепи в спираль при образовании раствора, что сопровождается ростом энтропии. Расчеты Куна приводят его к следующему уравнению [c.314]

Подавляющее большинство полярных остатков (в миоглобине, например, исключение составляют лишь 5 остатков из 77) находится на поверхности. Напрашивается вывод, что полярные и неполярные остатки располагаются в аминокислотной последовательности таким образом, что, с одной стороны, они осуществляют взаимодействия, стабилизирующие отдельные спиральные формы, насыщенные водородными связями, а с другой - обеспечивают термодинамически выгодные контакты между спиралями и взаимодействия спиралей с внешней средой. Иными словами, в глобуле имеет место взаимная стабилизация вторичных и третичных структур. Ионные пары в белках находятся в водном окружении, так как при их образовании освобождаются ориентированные молекулы воды, окружающие заряженные группы. При образовании ионных пар, как установил Козман, энтропия воды возрастает и понижение за этот счет свободной энергии более значительно, чем выигрыш энергии при чисто кулоновском взаимодействии молекул воды с изолированными полярными группами [210]. [c.49]

Термодинамика образования спиралей исследовалась с помощью оптических и калориметрических методов (см..например,Кантор, Шиммел, 1984). К сожалению, определение энтальпии и энтропии чувствительно к тому, каким способом проводились измерения. Различия могут достигать 50 ккал/моль. Однако различия в величинах свободной энергии, определенной разными способами, значительно меньше, возможно, благодаря тому, что расхождения энтальпии и энтропии компенсируют друг друга. Так, например, из результатов, представленных в работе (Borer et al., 1974), видно, что для олигонуклеотида A U величины свободной энергии образования спирали, полученные разными методами в интервале от 25 до 50, отличаются не более чем на 1 ккал/моль. [c.192]

При промежуточной температуре конфигурационное состояние полипептида будет таким, каким оно изображено на рис. 20.4,6, где наблюдается чередование неупорядоченных клубков и спиралей. Переход от спирали к неупорядоченному клубку может быть более отчетливым, чем для простого химического равновесия. Иными словами, большие изменения в молекулярных свойствах могут быть обусловлены малыми изменениями температуры, давления, pH или других внешних факторов. Изменение происходит в узкой области внешних переменных вследствие их кооперативности. Наименее вероятно образование у полипептида первого витка спирали. Как только первый виток образовался, следующие витки спирали образуются легче. С молекулярной точки зрения это можно понять так чтобы образовать первый виток спирали, карбонильный кислород г-го остатка должен образовать водородную связь с NH-гpyппoй ( +4)-го остатка. Для этого необходимо, чтобы шесть углов ср и шесть углов г ) имели значения, соответствующие а-спирали. Следовательно, образование первого витка невыгодно с точки зрения энтропии, но выгодно энергетически, так как образуется единичная водородная связь. Кроме того, для дальнейшего роста спирального участка требуется фиксация лишь одного угла ф и одного угла 11) на одну образовавшуюся водородную связь. Таким образом, дополнительная спираль стремится образоваться на уже существующих частях спиралп, а не среди неупорядоченного клубка. В результате этого, например, переходы. [c.606]

Выше отмечалось, что, начиная с Хаггинса, огромную роль в стабилизации пространственной формы белковой цепи стали отводить пептидным водородным связям. Считалось, что именно они формируют вторичные структуры - а-спираль и р-складчатые листы. Но что в таком случае удерживает эти структуры в глобуле и под влиянием каких сил белковая цепь свертывается в нативную конформацию в водной среде, где пептидные водородные связи N-H...O= и электростатические взаимодействия малоэффективны Можно поставить вопрос иначе. Почему внутримолекулярные взаимодействия у природной гетерогенной аминокислотной последовательности превалируют в водном окружении над ее взаимодействиями с молекулами воды Фундаментальное значение в структурной организации белковой глобулы стали отводить так называемым гидрофобным взаимодействиям. Само понятие возникло в начальный период изучения коллоидного состояния высокомолекулярных веществ, в том числе белков. Первая теория явления, правда, не раскрывающая его сути, предложена, в 1916 г. И. Ленгмюром. Ему же принадлежит сам термин и разделение веществ на гидрофобные, гидрофильные и дифиль-ные. Природа гидрофобных взаимодействий была объяснена У. Козманом (1959 г.). Он показал, что низкое сродство углеводородов и углеводородных атомных групп к водному окружению обусловлено не неблагоприятными с энергетической точки зрения межмолекулярными контактами, а понижением энтропии. На энтропийный фактор обращали внимание еще в 1930-е годы для объяснения причин образования мицелл моющих средств в водных коллоидных растворах (Дж. Батлер, Г. Франк, Дж. Эдзал), однако такая трактовка формирования компактных структур не была перенесена на белки. Впервые это сделал Козман, поэтому гидрофобная концепция носит его имя. [c.73]

Уместно остановиться и на результатах Шеллмана [1809]. Измерив теплоты растворения мочевины в воде, он нашел, что в водном растворе энтальпия образования связи N — Н. . . О = С равна 1,5 ккал/моль, и перенес эту величину на белки и полипептиды. Имея дело со столь сложными объектами, он был вынужден ограничиваться приближенным рассмотрением, но ему все же удалось вывести соотношения, определяющие устойчивость спиралей и слоев как функцию энтальпии Н-связи и конфигурационной энтропии. Отсюда он сделал важный вывод, что Н-связи сами по себе обеспечивают лишь минимальную стабильность упорядоченных структур, которая может увеличиться или совсем исчезнуть в результате взаимодействия между боковыми цепями . Шеллман заканчивает свою статью обсуждением экспериментального материала, который необходимо получить, чтобы избавиться от некоторых допущений в его теоретическом анализе. [c.271]

По аналогии с сегментом (при определении к-рого корреляции состояния соседних звеньев сводили только к их ориентациям в пространстве) можно считать такую корреляционную область основной кинетич. единицей, определяющей процесс структурного превращения. Другое определение корреляционная область представляет собой ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков и др.), к-рая при структурном превращении как целое переходит из упорядоченного (спираль) в неупорядоченное состояние. Значение а определяет размеры этой последовательности и поэтому имеет смысл нек-рой меры ее степени полимеризации. С др. стороны, а должно непосредственно зависеть от энергии взаимодействия соседних звеньев. Соответственно, если F — свободная энергия инициирования связанного участка , определяемая понижением энтропии при жестком ограничении конформации последовательности двух звеньев (т. е. мера взаимодействия ближайших соседей), то а определяется как константа равновесия для реакции образования одного разрыва в последовательности водородных (или ицых) связей [c.62]

Таким образом, вероятность образования спирали в структуре не зависит от того какая эта спираль, важно только, в какой структуре она образуется. Это можно интерпретировать следующим образом. Время образования спирали лимитируется процессом инициации. В предыдущем разделе уже указывалось, что инициация включает в себя подготовительную стадию -разрушение в случае необходимости спиральных фрагментов и образование первой комплементарной пары. Вероятность образования этой пары определяется вероятностью встречи комплементарных нуклеотидов, что в свою очередь зависит от конформации петли, обеспечиваюшей локализацию нуклеотидов. Эта величина дает основной вклад в энтропию, а стало быть, и в свободную энергию петель. Множитель N отражает тот факт, что инициация спирали может произойти в любой из N потенциальных нуклеотидных пар. После образования инициирующей пары, этого " центра кристаллизации", формирование всего спирального участка.зависящего от к , происхолит очень быстро. Как уже указывалось, величина этой константы равна 10 -10 с. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология