Форма цепей высокополимеров

Форма цепей высокополимеров [c.267]

Форма цепей высокополимеров, влияющая на вязкость и изменяющаяся с температурой, природой растворителя и концентрацией раствора. [c.320]

В этих работах рассматривалось по существу лишь поведение изолированной цепи. Ограничение, введенное Френкелем и Бреслером, несомненно, правильно, и легко видеть, что при изменении величины барьера в любых пределах форма цепи будет непрерывно изменяться. Однако из любого рассмотрения изолированной цепи нельзя сделать никаких количественных выводов о поведении молекул высокополимера в конденсированной системе. Вследствие взаимодействия звеньев полимера между собой или молекулами растворителя величина потенциального барьера может изменяться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Последнее обстоятельство вызвано тем, что для потенциального барьера существенно как притяжение, так и отталкивание. [c.219]

В обеих совокупностях могут независимо происходить ориентация и дезориентация структурных элементов с соответствующими периодами релаксации. Поэтому для высокополимеров мы должны различать две группы периодов релаксации, относящиеся к распределению звеньев в цепи и к распределению цепей друг относительно друга. Обе группы процессов оказывают влияние па физические свойства высокополимеров. В зависимости от того, какая группа процессов является основной при проводимом измерении, мы получаем ту или иную характеристику изучаемого физического свойства высокополимера. Так, например, изучая механические свойства при очень быстрых деформациях, мы изменяем в процессе исследования лишь форму цепей, но не их взаимное расположение [8]. При этом, естественно, выпадают процессы, связанные с перемещением цепей как целого (т. е. процессы вязкого течения), период релаксации которых весьма велик по сравнению с временем деформации. Поведение материала в этом случае будет чисто упругое. [c.224]

В последние годы исключительное значение получили представления, рассматривающие длинные цепи высокополимеров как гибкие образования, способные под влиянием того или иного воздействия существенным образом менять свою форму. Представления о сгибаемых цепях, в отличие от представлений Штаудингера, рассматривавшего цепи в качестве жестких палочек, были развиты целым рядом исследователей. [c.267]

Многочисленные исследования показали, что цепи высокополимеров могут значительно изменять свою форму при растворении. Так, например, у каучука наблюдается закручивание цепи в спираль при образовании раствора, что сопровождается ростом энтропии. Расчеты Куна приводят его к следующему уравнению [c.314]

Впервые связь между газопроницаемостью Р и структурой высокополимеров была изучена С. А. Рейтлингером , который показал, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость пленок высокополимеров для водорода. Большое влияние на газопроницаемость оказывает форма цепей, размеры и полярность боковых групп и прочность межмолеку-лярных связей высокополимеров. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению проницаемости, диффузии и сорбции из-за ослабления межмолекулярного взаимодействия. Большие меж-молекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая свобода колебательных движений отдельных участков цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в высокомолекулярном соединении. [c.43]

Высокополимер. Мейер и сотрудники [53] рентгенографически исследовали волокнистый образец деформированного высокополимера и рассчитали форму цепи, использовав некоторые допущения, основанные на рассмотрении других фосфорных соединений. Цепь имеет спиральную конфигурацию, обычную для полимеров, [c.211]

Высокомолекулярные вещества обладают некоторыми общими свойствами, определенной механической прочностью и др., нередко они разлагаются при высоких температурах без предварительного плавления. Свойства высокополимеров зависят не только от химического состава структурной единицы полимера (мономера), но в очень большой степени от величины молекулярного веса, геометрической формы макромолекул, строения цепей, характера и интенсивности взаимодействия между ними. [c.274]

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Экспериментальными доказательствами анизотропии деформирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщепление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при деформации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовершенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растяжения образца. [c.276]

Продолжительность релаксационного процесса в цепи (переход цепи к наиболее вероятной форме) зависит то,лько от взаимодействия полярных групп высокополимера. Изменение периода релаксации цепи при деформации материала может быть обусловлено лишь разностью внутренней энергии [c.217]

В настоящее время не существует способов количественного определения взаимодействия между звеньями, позволяющих рассчитать форму цепной молекулы в конденсированной системе. Однако наиболее важные свойства высокополимеров определяются именно взаимодействием звеньев и состоянием цепи. Аномальные упругие свойства полимеров являются следствием деформируемости цепей и поэтому определяются состоянием цепей в исходном материале. Исключительно высокие значения вязкости высоко-лолимеров являются следствием большого значения энергии взаимодействия между цепями, слагающегося из взаимодействия звеньев. [c.219]

Как указывалось ранее [1,2], при деформации высокополимеров всегда следует различать упругую деформацию, связанную с изменением формы цепных молекул, и процессы течения, связанные с перемещением цепей относительно друг друга. Поэтому в общем виде можно предполагать, что при изменении температуры в высокополимерах могут наблюдаться раздельно два явления прекращение взаимного перемещения больших молекул (потеря текучести) и прекращение взаимного перемещения звеньев цепных молекул (потеря упругих свойств). [c.303]

При действии сильных механических напряжений на полимеры, например, при продавливании полимеров через капилляры, очень быстром перемешивании или помоле, в условиях, когда макромолекулы не успевают или не могут перемещаться друг относительно друга, в них могут возникать разрывы цепей по валентным связям с образованием свободных полимерных радикалов. Если формование изделия проводится достаточно быстро, то воссоединение радикалов приводит к закреплению образованной формы изделия (Каргин, Слонимский, Соголова). Если подобным воздействиям (механическому крекингу) подвергнуть смесь полимеров, можно после рекомбинации радикалов получить новые химические сочетания полимеров. Берлин применил для временного разрыва связей замораживание набухших полимеров (крахмала, полистирола), используя для механических воздействий изменения объема при замерзании. Подобные химические изменения при механическом воздействии на полимеры составляют область механохимии полимеров. В отличие от обычного течения высокополимеров, при котором макромолекулы постепенно, отдельными участками цепей, передвигаются друг относительно друга, при механохимическом течении передвигаются обломки или фрагменты сетчатой структуры полимера до момента их рекомбинации, что уподобляет этот процесс обратимому разрушению коагуляционных структур. Введение небольших добавок защитных веществ, дезактивирующих свободные радикалы (бутилгидрохинона и др.), позволяет регулировать процесс восстановления структуры, подобно действию добавок поверхностноактивных веществ при коагуляционном структурообразовании. Механохимия полимеров несомненно открывает новые пути в их технологической переработке. [c.254]

Ориентация макромолекул в волокне подобна правильному расположению молекул в кристалле. Поэтому волокна, полученные из некоторых высокополимеров, ведут себя в растянутом состоянии по отношению к рентгеновским лучам, как кристаллы, образуя спектры специального типа (спектры волокон), на основании которых можно вычислить период идентичности макромолекулы, т.е. участок, состоящий из одного или нескольких остатков мономера, который идентично повторяется вдоль линейной цепи, так же как в кристалле. Так, например, у поливинилхлорида период идентичности равен 5,2 А, откуда следует, что молекула имеет зигзагообразную форму [c.285]

Говоря о глубоком исследовании высокополимерных веществ, надо принять во внимание еще два важных обстоятельства. Во-первых, современная химическая физика и ее экспериментальные методы настолько изменились на протяжении последнего десятилетия, что оказались возможными выдающиеся успехи в технологии искусственных волокон, пластических масс и каучуков. Неудивительно, что неточные термины и методы ранней коллоидной химии изжили себя и на смену им пришли результаты, полученные на основе новой техники. Во-вторых, если в настоящее время известно в десятки раз больше различных видов высокополимеров, чем раньше, и каждый из них может быть получен в десятках различных форм, то число их технических разновидностей может быть увеличено в сотни раз. Однако реальное содержание этих многообразных различий всегда сводится к сравнительно немногим молекулярным явлениям, зависящим от расположения цепей или сеток (следовательно, от энтропии) и от их взаимодействия (следовательно, от энергии). [c.10]

Высокополимерные формы полуметаллов чаще всего, как и органические высокополимеры, образуются в результате реакций полимеризации. Элементарный селен в парах состоит из колец See. При конденсации паров на охлажденной поверхности образуется стеклообразный селен, причем кольца разрущаются и происходит их линейная полимеризация, правда не в цепи, как это указывается в большинстве случаев, а в высокомолекулярные кольца. Последние являются также структурными элементами расплавленного и затвердевающего из расплава стеклообразного селена. Образующиеся цепи по размеру соответствуют продуктам термической диссоциации колец. Наличие колец, представляющееся неожиданным для органика, объясняется тем, что первично образующиеся цепи не имеют формы клубка, а лежат более или менее параллельно, поэтому возможно даже появление больших колец. [c.33]

Многие привычные нам для области обычных соединений химические и физические представления оказываются непригодными или ограниченно приложимыми в области высокомолекулярных веществ. Молекулы особо важной группы этих веществ — высокополимеров — содержат десятки и сотни тысяч одинаковых групп атомов, соединенных последовательно в одну цепь. Хотя длина таких цепных молекул может достигать размеров в доли микронов, поперечные размеры их остаются очень малыми. Поэтому отношение длины к поперечнику для таких молекул очень велико — порядка десятков тысяч. Легко себе представить, что стержень, сделанный из самого твердого материала, при таком соотношении размеров окажется гибким, примерно как стальная проволока. Детальные физические исследования свойств цепных молекул показали, что эти молекулы действительно гибки и способны в широких пределах изменять свою форму как вследствие обычного теплового движения, так и при воздействии на них внешних сил. Хорошо известная всем растяжимость резины есть не что иное, как следствие раскручивания растягивающими внешними силами скрученных в хаотические клубки молекул каучука. Сокращение растянутой резины после освобождения ее от действия сил является следствием [c.14]

Другой аспект вопроса о стабильности заключается в стремлении многих неорганических мономеров к образованию 4-, 6- или 8-членных колец (например, I—XII) и в тенденции длинных цепных полимеров к деполимеризации в небольшие кольца при повышенных температурах. Многие цепные силиконовые полимеры при нагревании до температур выше 300° частично превращаются в циклические силоксаны, причем обычно образуются тримеры (через гексамеры) или любая их смесь. Однако в других условиях циклические силоксаны могут переходить в высокополимеры, чем доказывается быстрый сдвиг равновесия цикл — цепь (свойство, характерное для многих систем). Можно сказать, что одна из главных проблем химии пеорганиче-ских полимеров заключается в преимущественном существовании небольших колец по сравнению с длинными цепями. Подобно другим химическим процессам полимеризация включает равновесие между реагентами (мономерами, димерами, тримерами и т. д.) и продуктами реакции (макромолекулами в форме цепей, сеток и т. д.). При данно11 температуре свободная [c.11]

Не менее важной реологической характеристикой суппозиторных основ является эластичность и пластичность. Наличие этих свойств обусловлено не только большой молекулярной массой и своеобразной геометрической формой макромолекул, но и особыми формами движения. Кроме известных колебательных и вращательных движений атомов внутри молекулы, в цепньгх молекулах высокополимеров необходимо учитывать возможность еще двух родов движения вращательного движения отдельных звеньев в цепи способность цельных цепных молекул к продольному продвижению относительно друг друга. [c.427]

Известно, что при растял ении натурального каучука происходит процесс изменения структуры материала, обычно называемый процессом кристаллизации. Однако для веществ с очень большими молекулами понятие кристалла в обычно употребляемом смысле приводит часто к недоразумениям. При описании кристалла низкомолекулярного вещества достаточно указать положение центров тяжести молекул и пространственное расположение их элементов симметрии. Это описание является достаточным до тех пор, пока молекулы малы, а колебания отдельных частей молекулы не приводят к изменению ее формы. В том же случае, когда молекулы очень велики и представляют собой гибкие цепи, периодическое расположение центров тяжести таких больших молекул в пространстве не определяет периодического расположения отдельных подобных химических групп цепи. При этом остается неясным, должны ли мы считать высокополимерпое тело кристаллическим в том случае, когда имеется периодическое распределение центров тяжести цепных молекул (т. е. выполняется критерий кристалличности для тел, составленных из малых молекул) или же когда имеется периодическое распределение центров тяжести звеньев цепей. Если мы воспользуемся критерием, предложенным Ландау [4], то легко обнаружить, что периодическое расположение центров тяжести непрерывно деформирующихся (вследствие теплового движения) цепей соответствует не периодической, а постоянной, во всем пространстве, функции плотности (по Ландау). Периодическое же изменение функции плотности отвечает периодическому распределению центров тяжести звеньев. Таким образом, мы сразу приходим к выводу, что кристаллом высокополимера целесообразно называть лишь тело, в котором все звенья всех цепей расположены периодически. Очевидно, что, согласно изложенному, в кристалле высокополимера цепи должны быть прямолинейными . [c.220]

Перейдем теперь к рассмотрению другого возможного состояния высокополимеров — жидкокристаллического состояния . Оно характеризуется, как же указывалось, наличием анизотропии (т. е. неэквивалентностью различных расположений соседних молекул при заданном расположении данной молекулы) при постоянстве упоминавшейся ранее фу нкции плотности. При этом мы имеем непрямолинейные цепи, расположенные упорядоченно. Действительно, при очень больших размерах цепных молекул они даже нри переходе к непрямолинейпой форме сохраняют асимметрию (т. е. занимаемый изогнутой молекулой объем не является шаром, что хорошо известно хотя бы из исследований вязкости растворов). Естественно, что взаимодействия между такими большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого взаимодействия может явиться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев (отсутствие упорядоченности звеньев соответствует постоянству функции плотности). Поэтому для высокополимера можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур. [c.222]

При добавлении высокополимера к жидкости с малым молекулярным весом молекулы растворителя проникают в промежутки между полимерными цепями, и полимер набухает. Набухание тем сильнее, чем меньше степень поперечного связывания между цепями, а иногда полимер может поглотить довольно много растворителя, не теряя своей формы твердого вещества. При наличии значительного числа поперечных связей полимер вообще не переходит в раствор. В других случаях конфигурация растворенных полимерных молекул зависит от взаимодействия между полимером и растворителем. В хорошем растворителе эти силы по крайней мере так же велики, как и силы между различными сегментами полимерной цепи. Это благоприятствует полностью растянутой форме и обусловливает наряду с другими эффектами большую вязкость раствора. С другой стороны, в плохом растворителе взаимидействке между полимером и растворителем слабое, и отдельные части полимерной цепи предпочитают взаимодействовать не с растворителем, а притягивать друг друга. Вследствие этого более благоприятна свернутая конфигурация, и вязкость раствора сравнительно мало отличается от вязкости растворителя. [c.290]

Наличие особых физических и механических свойств у высокомолекулярных соединений, значительно отличающих их от обычных твердых и жидких веществ, обусловлено не только огромным молекулярным весом и своеобразной геометрической формой макромолекул в виде весьА1а длинных цепей-зигзагов, но и теми особыми формами движения, которые свойственны таким молекулам. Кроме известных колебательных и вращательных движений отдельных атомов внутри молекулы, в цепных молекулах высокополимеров необходимо учитывать возможность еще двух родов движения во-первых, вращательного движения отдельных [c.163]

Хотя это новое линейное уравнение при одном и том же растворителе дает лучшие результаты, однако опытная проверка его показала, что, во-первых, для одного и того же гомологического ряда высокополимеров величина к тем больше, чем выше молекулярный вес полимера, и, во-вторых, закономерности изменения величин [- ] и й с изменением длины макромолекул различны для полимеров разных гомологических рядов. Последнее обстоятельство указывает на то, что на внутреннее трение текуш.его раствора полимера оказывает влияние не только длина макромолекулы, но и ее форма (простая она или разветвленная, прямая или скру-ченная и т. п.), а также такие ее свойства, как гибкость, жеёт-кость и т. д. в целях общего учета влияния длины цепи, формы и других свойств макромолекул различных полимеров предложено не линейное, а степенное уравнение общего вида [c.216]

С помощью ДОВ и КД можно исследовать механизм действия комплексных катализаторов при условии, что они содержат асимметрические группы 644]. Этими методами также можно исследовать стереохимический механизм роста цепи [645—647]. Недавно описан факт изменения знака вращения оптически активного полипропи-леноксида в различных растворителях. Обсуждение этого явления с точки зрения диэлектрической теории растворов приводит к выводу, что в таких случаях форма кривых ДОВ полимеров не может быть связана с их конформацией [648]. Так как высокостереорегулярные полимеры получаются сравнительно редко, одной из главных задач при изучении синтетических полимеров является определение их химического строения. И только тогда, когда структурные вопросы разрешены, для изучения стереохимии можно использовать оптические методы. Синтетические высокополимеры остаются, однако, областью, в которой методы ДОВ и КД будут иметь большое значение в будущем, так как хироптические свойства помогут выяснить конформационные вопросы, на которые нелегко ответить с помощью других физических методов. [c.98]

В нерастянутом состоянии цепи нитевидных молекул не упорядочены и не ВЫТЯНУТЫ в длину. При растяжении, в результате которого цепи ориентируются более или менее параллельно, они проходят одна мимо другой как в вязкой жидкости при ее течении, но не могут, как в ней, полностью отделиться одна от другой. Следовательно, между цепями должно существовать слабое сцепление, которое делает невозможным полный отрыв, но оно не настолько сильно, чтобы препятствовать вытягиванию цепей в длину, в то время как они скользят одна вдоль другой. Поперечные связи у природного каучУка развиты лищь незначительно при большой пластичности каучУк все же только мало эластичен, так как после растяжения он частично сохраняет длительное время свою кристаллическую структуру и лищь медленно сокращается. В результате вулканизации, при которой атомы серы вызывают образование более прочных поперечных связей между цепями, взаимодействие их между собой усиливается. Если это усиление находится в пределах определенных границ, то оно не препятствует заметно вытягиванию и ориентации цепей под действием растягивающей силы однако оно делает невозможным отрыв всех тех цепей, которые в природном каУЧУке не были поперечно связаны между собой, при вулканизации же соединились за счет непрочных поперечных связей. Если в каУЧУк входит столько серы, что отдельные цепи образуют поперечные связи одна с другой несколькими серными мостиками , то цепи фиксируются в своей невытянутой форме и в неориентированном положении растяжение более невозможно тогда налицо эбонит, который обладает лишь эластичными свойствами обыкновенного твердого тела. Данное здесь представление не во всех деталях совпадает с изложением К. Г. Мейера [325]. Последний говорит о характерных конститутивных особенностях состояния каучУка и каучукоподобных веществ, которое он называет резиноподобным состоянием, следующее атом или атомная группа в одном направлении являются твердыми , т. е. связаны с двумя соседями связями, подобными имеющимся в твердых телах и обусловливающими их высокое внутреннее трение в двух других измерениях они, наоборот, жидки , т. е. связаны с другими соседями связями, подобными имеющимся в жидкостях и характерными для их вязких свойств. Мейер утверждает, что все высокомолекулярные органические цепные высокополимеры путем повышения температуры могут быть переведены в резиноподобное состояние, если высокая температура не вызывает разрыв связи цепей (такого же мнения, по-видимому, придерживается также Г. Марк [320]). Это утверждение является необходимым следствием из его предпосылок, с экспериментальной же точки зрения до сих пор нет и малейшего доказательства их правильности. Наоборот, с точки зрения эксперимента можно сказать, что далеко не все нитевидные молекулы могут давать каучукоподобные массы ПОЭТОМУ это последнее положение лежит в основе наших рассуждений. Если оно правильно, то предпосылки Мейера должны быть сформулированы слишком УЗКО. В них упускается из виду, что у тел с каУчукоподобной эластичностью не может происходить полного отрыва одних молекул от других, как в жидкостях или смолоподобных веществах, так как в этом случае не наблюдалось бы эластичности. Рассматриваемая нами здесь как необходимая для объяснения эластичности слабая поперечная связь цепей между собой, [c.314]

Чрезвычайно характерны и стереохимические отношения высокополимеров. Эти вещества отличаются многократным повторением в цепи атомов макромолекулы одного и того же структурного мотива. Если при этом удается достигнуть той же регулярной монотонности и в простран ственном расположении, то упаковка нитей молекул в твердом полимере делается идеальной. Взаимодействие двух макромолекул в данном случае мояшо грубо уподо- бить застежке молнии с регулярным строением ее половинок. Такой, так называемый изотактический, полимер -МНОГО прочнее и более высокоплавок, чем его атактиче->ский аналог той же структуры. Так, изотактический полистирол размягчается только при 220°, а обычный — при 80°. Обычные полимеры пропилена жидки, мзотактические имеют точку плавления выше 160° и пригодны для изготовления высококачественного волокна. Б обычной, так сказать низкомолекулярной, химии явления конформации отступают на третий план после явлений структуры и копфигурации молекул и обусловливают лишь тонкие нюансы реакционной способности и поведения молекул. Не так в высокомолекулярной химии. Под конформацией разумеется форма молекулы, обусловливаемая совокупностью поворотов вокруг осей, связывающих атомы цепи. Эти в отдельности взятые повороты совершаются с малой затратой энергии. Накопление таких поворотов в макромолекуле совершенно меняет ее форму — конформацию, например от прямой, зигзагообразной или цилиндрической спиралевидной к хаотическому клубку, что существенно обусловливает свойства соединения. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология