Аллильные комплексы хрома

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

Стирол Полистирол л-Аллильный комплекс хрома — СС [74[ [c.484]

ММА под действием л-аллильных комплексов хрома координационно-анионный механизм, исходя из того, что суммарная реакция полимеризации имеет кинетический порядок по мономеру средний между 1 и 2. Они считают, что мономер координируется на атоме хрома по двойной связи. Эти доводы являются по меньшей мере спорными. Повышенный порядок по мономеру может быть связан, например, с тем, что реакция инициирования, являющаяся, по кинетическим данным, медленной, имеет первый порядок но мономеру. О характере этой реакции сказать что-либо трудно, однако утверждать, что она сводится к образованию я -комплекса с координацией по двойной связи мономера нет никаких оснований, ибо двойная связь ММА имеет пониженную электронную плотность. Вообще говоря, производные олефинов с электроотрицательными группами (ММА, АН и др.) способны образовывать я-комплексы за счет дативных связей с переходными металлами, d-орбитали которых в значительной степени заполнены электронами, т. е. имеющими электронную конфигурацию d —d . Однако Сг (П1), имеющий всего три d-электрона, к образованию дативных связей не склонен (см., например, а также гл. П1, 3). Поэтому координационный [c.240]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Источником образования я-аллильных комплексов могут являться гидриды переходных металлов [4). Стехиометрические гидриды никеля, хрома и кобальта получались путем взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с безводными галогенидами переходных металлов в атмосфере водорода. По окончании реакции к образовавшимся осадкам приливался раствор бутадиена в смеси бензол + диэтиловый эфир. Наличие переходного металла в растворе и образование бутенов при действии кислоты на раствор или осадок однозначно указывают на образование я-кротильных производных [4] [c.157]

При образовании я-комплексов прочность связи зависит от подвижности свободных -электронов центрального атома, и чем меньше потенциал ионизации металла, тем прочнее связь. Имеется много работ по свойствам и структуре комплексов с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Олефиновые комплексы образуются с ванадием, хромом, молибденом и кобальтом [264]. Известны аллильные комплексы с марганцем, кобальтом, никелем и палладием. [c.126]

Метилметакрилат Полимер (I) л-Аллильный комплекс хрома — ССЦ 40° С, 2,5 ч. Конверсия 15%, без добавки ССЦ выход в два раза ниже [74—76] Гексафенилцианид хрома — ССЦ, в бензоле 25 или 80° С [77] [c.484]

На примере л-аллильных комплексов хрома показано, что на одном и том же переходном металле в зависимости от природы связанных с ним лигандов могут быть реализованы все возможные структуры с сохранением высокой стереоспецифнчности действия [c.144]

Интересно отметить, что, несмотря на различие в химизме реакций инициирования и обрыва при полимеризации ММА, изученной Ямамото на дипиридильных комплексах и Баллардом на 7т-аллильных комплексах хрома, в обоих случаях имеет место медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.227]

Баллард с сотр. [ ] нашли, что АН полимеризуется под действием л-аллильных комплексов хрома. Скорость полимеризации АН под действием этих инициаторов весьма велика и значительно превосходит таковую для ММА в тех же условиях. Так, например, в толуольном растворе акрилонитрила (3.8 моль/л) при концентрации трис-и-аллилхрома 1.2-10" моль/л и —60° уже за 10 мин. достигается конверсия 65.5%. [c.232]

Стирол Полистирол я-Аллильный комплекс хрома — СС14 [74] [c.484]

Если переходный металл входит в состав комплекса в наиболее восстановленной форме, его координирующая способность по отношению к мономеру оказывается минимальной. В результате образующийся полибутадиен состоит преимущественно из 1,2-звеньев (как, например, при использовании трцс-я-аллильных комплексов хрома, ниобия, титана) или в процессе получаются только олигомеры (в частности, под действием бис-я-аллилникеля, трис-я-аллилкобальта). Замена одного из я-аллильных лигандов каким-либо кислотным остатком приводит к повышению степени окисления переходного металла, и такие комплексы уже приводят к получению 1,4-цыс-полибутадиенов. [c.169]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Реакцию проводят в эфирной среде при низких температурах [3]. бнс-я-Аллилникель и тр с-я-аллилкобальт очищались возгонкой в вакууме, тр с-аллил(кротил)хром очищали перекристаллизацией из пентана. В отдельных случаях поли-я-аллильные комплексы получались взаимодействием стехиометрических гидридов с бутадиеном [4] [c.143]

Приведенная схема сама по себе не объясняет причин образования полимеров регулярного строения. Установившегося представления о механизме стереорегулированпя при полимеризации диенов под влиянием каталитических систем на основе соединений титана и алюминия пока еще не сложилось. Обычно принимают, что он аналогичен механизму, предложенному для полимеризации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов, прежде всего никеля, а также хрома и кобальта [22]. [c.58]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Приводим некоторые сведения о я-аллильных комплексах в связи с рассмотрением их роли в процессе полимеризации. я-Ал-лильные производные никеля, палладия, хрома, титана и многих других металлов синтезируются и выделяются в чистом виде как индивидуальные соединения [139—145]. Синтез я-аллильных комплексов чаще всего осуществляется путем взаимодействия аллильных производных магния с галогенидами переходных металлов [140—144] или путем взаимодействия карбонилов соответствующих металлов с галоидалкенилом [141]. Определенный интерес для понимания механизма действия некоторых систем в процессе полимеризации представляет установление возможности перехода к [c.96]

В последнее время большое значение приобрели комплексы ряда переходных металлов, которые, как установлено исследованиями Б. А. Долгоплоска и других ученых, являются весьма эффективными катализаторами стереоспецифической полимеризации с высокой селективностью действия. Сюда относятся соединения никеля, хрома, ниобия, родия, титана, ванадия и ряда других металлов, из которых в отечественной промышленности приобрели практическое значение я-аллильные комплексы никеля, позволяющие создать более эффективный процесс получения г мс-полибутадиена. [c.170]

Для получения бнсареновых комплексов хрома, иммобилизованных в полимерной матрице, СКЭПТ—ПБ-1,2—-АК предварительно обрабатывали насыщенным раствором КОН в смеси метанол — бензол в течение 10 ч для перевода карбоксильной группы полимера в калиевую соль. Затем промытую. смесью чистых растворителей полимерную матрицу вводили в реакцию с йодидом или хлоридом бис-(бензол) хрома. Аналогично в полимерной матрице СКЭПТ—ПБ-1,2—АС предварительно водород аллильной группы замещали на более активные фрагменты. С этой целью проводили реакции данных матриц с кетилом натрия или реактивом Гриньяра. Полимерные оксинатриевые или [c.82]

По объему выделившегося пропилена можно судатъ о полноте протек.ания реакции. Для синтеза катализаторов были использованы и биядерные аллильные комплексы молибдена и хрома, которые образуют на поверхности следующие структуры [c.144]

Для окисления такого типа применяли различные реагенты. Комплекс оксида хрома (VI) с пиридином в СН2С12 способен окислять различные аллильные метиленовые группы до оксо-групп при комнатной температуре с выходами 48—95% [58]. Для аллильного окисления Д -стероидов целесообразно использовать комплекс 3,5-диметилпиразола с СгОз [59]. При этом, как утверждают, скорость реакции возрастает в 100 раз по сравнению с реакцией, в которой для окисления применяется комплекс пиридина с СгОз. Возможно, это отчасти объясняется большей растворимостью комплекса 3,5-диметилпиразола с СгОз и, что гораздо более важно, внутримолекулярным ускорением, вызываемым пиразольными ядрами. [c.336]

Недавно удалось преодолеть одну из проблем, связанных с применением для альдегидного синтеза реагентов на основе хрома [37]. Хромат калия, который практически нерастворим во всех органических растворителях, можно растворять в гексаметилфосфотриамиде (ГМФТ) в присутствии краун-эфиров, образующих комплексы с ионом калия этот реагент был использован для окисления аллильных и бензильных галогенидов непосредственно в альдегиды [уравнение (18)]. Еще лучшие результаты получены с хроматным реагентом на основе полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы [37]. [c.703]

Комплекс, получающийся при этом, всегда содержит галоид йз аллильной компоненты. Иодистый аллил в эту реакцию не вступает. Иодид XXXII не может быть получен также путем обмена из других галогенидов. Это связано, вероятно, с пространственными требованиями мостиковых групп. Координационное число металла в комплексах этого типа равно 7. Может быть поэтому они не получаются для хром не склонного к образованию семикоординационных соединений. Следует отметить также, что распад XXXII на моно--мерные молекулы происходит только под действием азотистых оснований, но не фосфинов. [c.265]