Пирофосфат, гидролиз свободная энергия

Рис. 5-2. Реакция элонгации, катализируемая ферментом РНК-нолимеразой. На каждом этане из поступающих рибонуклеозидтрифосфатов отбирается один, способный к комплементарному спариванию с открытой матричной цепью ДНК, в результате к растущему З -ОН-концу цепи РНК добавляется рибонуклеозидмонофосфат (цветная стрелка), а пирофосфат (выделен цветом) высвобождается. Таким образом новая цепь РНК растет в направлении 5 3 и оказывается комплементарной матричной цепи ДНК. Движущей силой реакции является термодинамически выгодное изменение свободной энергии, сопровождающее высвобождение пирофосфата, и гидролиз пирофосфата до неорганического фосфата. Перемещающаяся вдоль спирали ДНК РНК-полимераза непрерывно раскручивает спираль впереди той точки, где происходит полимеризация, и вновь закручивает ее позади этой точки, высвобождая новосинтезированную цепь РНК. Поэтому небольшой участок РНК-ДНК-спирали (для бактериального фермента - около 17 пар нуклеотидов) существует лишь короткое время. Готовый РНК-продукт высвобождается в виде одно-цепочечной копии одной из двух цепей ДНК.

Ангидриды фосфорной кислоты. Как указывалось выше, лучшим примером высокоэнергетического соединения может служить ангидрид фосфорной кислоты — АТФ. Из табл. 5 видно, что при гидролизе 1 моль этого соединения до АДФ и неорганического фосфата или до АМФ и пирофосфата выделяется более 7 ккал свободной энергии. Приблизительно такими же величинами АС при pH 7 характеризуются и другие ангидриды фосфорной кислоты. Способность соединений этого типа выделять большое ко,пичество энергии при гидролизе легче всего понять, рассмотрев химически более простое, но весьма близкое по своей природе соединение — ангидрид уксусной кислоты. Большая отрицательная величина изменения свободной энергии, характеризующая гидролиз ангидрида уксусной кислоты при pH 7, определяется двумя факторами. Первый из них — это стабилизация электрофиль-ного карбонильного атома углерода за счет подачи к нему электрона и его дестабилизация при оттягивании электрона. Поскольку ацетильная группа является достаточно сильным электроноакцепторным заместителем, замещение приводит к дестабилизации ангидрида уксусной кислоты по отношению к продуктам реакции гидролиза. Влияние этого фактора легко почувствовать, сравнив реакционную способность ацетилхлорида, ангидрида уксусной кислоты, ацетилфосфата, этилацетата и ацетамида. Хотя в названном ряду действуют, конечно, и другие факторы, однако четко видно, что реакционная способность этих производных уксусной кислоты уменьшается при уменьшении электроноакцепторной способности заместителя у карбонильного углерода. Вторым фактором является значительно более высокая стабильность продуктов гидролиза ангидрида уксусной кислоты при pH 7 по сравнению со стабильностью самого ангидрида, о чем свидетельствует тот факт, что энергия резонанса ангидрида уксусной кислоты (29 ккал) значительно меньше энергии резонанса двух ацетат-ионов (36 ккал), являющихся продуктами гидролиза при pH 7. Уменьшение энергии резонанса при образовании ангидрида обусловлено тем, что я-электроны атома кислорода, связывающего два карбонильных атома углерода, не могут удовлетворить потребности в электронах обоих карбонилов одновременно [c.36]

Эта формула подразумевает, что отщепление пирофосфата с образованием АМФ в термодинамическом отношении подобно отщеплению ортофосфата с образованием АДФ. Однако А0° для отщепления пирофосфата составляет —12,1 ккал, тогда как для отщепления ортофосфата — всего лишь —8,9 ккал. Это различие в величине А0° объясняется тем, что пирофосфат не является макроэргическим соединением. Если бы свободная энергия гидролиза находилась [c.93]

Естественно, что изменение свободной энергии при гидролизе этих соединений больше в кислой среде (а не в ш,елочной, как при гидролизе пирофосфатов). [c.123]

Если добавить сюда еще и гидролиз пирофосфата, то общий энергетический баланс будет -лХбО кДж на 1 моль белка. Таким образом, при размере белка около 200 аминокислотных остатков выигрыш свободной энергии (в стандартных условиях) составит около 12000 кДж/моль (3000 ккал/моль). [c.60]

В случае некоторых фосфоенолов, например фосфоенолпирува-тов, кроме противоположного резонансного эффекта, существенный вклад в свободную энергию гидролиза вносится таутомерными переходами от енольных форм к более устойчивым кето-формам В случае таких соединений, как нуклеозид-5 -трифосфаты и в мень шей степени фосфоенолпируваты и нуклеозид-5 -пирофосфаты определенное значение имеет электростатический эффект, возника ющий в результате отталкивания одинаково заряженных групп Эффекты ионизации и сольватации вызывают ионизацию свободных диссоциирующих групп в продуктах гидролиза. Высокая свободная энергия гидролиза в каждом упомянутом выше случае в большей или меньшей степени зависит от pH так, изменение pH от 6 до 8 (перекрывающее область вторичной диссоциации фосфорной кислоты) оказывает довольно сильное влияние на свободную энергию гидролиза АТФ до АДФ ( 1,4 кшл при 38°). Ионы металлов также [c.324]

Из рассмотрения энергетического баланса вышеуказанных трех реакций в отдельности видно, что первые две реакции сами по себе не дайт выигрьшга свободной энергии (в стандартных условиях) и, следовательно, дорибосомные этапы не должны протекать с большим сдвигом в сторону синтеза однако сдвиг будет генерироваться при условии, если пирофосфат гидролизуется в параллельной реакции. Основной перепад в уровнях свободной энергии между субстратами и продуктами наблюдается именно в третьей реакции, т. е. сдвиг суммарной реакции в сторону синтеза практически в любых условиях обеспечивается рибосомным этапом. [c.60]

Гидролиз любой из двух связей между ортофосфатными остатками при pH 7 и стандартных концентрациях компонентов сопровождается уменьшением свободной энергии приблизительно на 30 кДж/моль. При гидролизе связи, соединяющей а- и /З-фосфатные остатки в молекуле АТФ, образуются пирофосфат и аденозинмонофосфат (АМФ). Гидролиз ангидридной связи между р- и 7-фосфатами типичен как для АТФ, так и для ГТФ и приводит к образованию ортофосфата и соответствующего нуклеозиддифосфата АДФ или ГДФ. [c.22]

В прямой зависимости от пирофосфатпой связи, то следовало бы ожидать, что расщепление АТФ с образованием орто- и пирофосфатов будет сопровождаться одинаковым изменением свободной энергии и что неорганический пирофосфат представляет собой макроэргическое соединение. Но стандартная свободная энергия гидролиза пирофосфата составляет только —3,8 ккал. Последствия термодинамических различий между отщеплением от АТФ орто- и пирофосфата особенно четко вырисовываются при сравнении синтеза синтетических полирибонуклеотидов и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Образование синтетических полирибонуклеотидов сопровождается отщеплением ортофосфата от нуклеозиддифос-фата эта реакция легко обратима. Синтез же ДНК сопровождается отщеплением пирофосфата от дезоксинуклеозидтрифосфата, и эта реакция обратима с трудом. [c.94]

Уксусная кислота за счет энергии АТФ соединяется с кофер-ментом А, в результате образуется ацетилкофермент А (СНзСО З—КоА), аденозинмонофосфорная кислота (АМФ) и неорганический пирофосфат. Как видно из приведенной схемы, ацетилкофермент А имеет макроэргическую тиоэфирную связь свободная энергия гидролиза этой связи составляет величину примерно того же порядка, как и макроэргической связи АТФ. Эта энергия затрачивается для ацетилирования различных веществ. [c.63]

Реакция (4) представляет собой обращение процесса, аналогичного фосфоролизу, но с участием пирофосфата, т. е. пирофосфо-ролнз. Как и для фосфоролиза, изменение свободной энергии для этой реакции мало. Однако она сдвигается в сторону завершения в результате последующего гидролиза пирофосфата [c.628]

АТФ — универсальный переносчик энергии. Большая часть энергозависимых реакций связана с использованием АТФ — высокоэнергетической молекулы, содержащей две макроэргические связи. Гидролиз 1 М АТФ дает около 32 кДж свободной энергии. Другие соединения с макроэргическими связями — это пирофосфат (РР или ФФн), креатинфосфат, ФЕП, ацил-КоА, ГТФ, ЦТФ и т.д. Запасание энергии может также осуществляться в форме полифосфатов. Еще одна форма запасания энергии — энергизованное состояние мембраны, или трансмембранный потенциал (А Гн+), — может обеспечивать процессы проникновения веществ в клетку, таксисы, обратный транспорт ионов и синтез АТФ. Однако сложные органические вещества не могут синтезироваться за счет Ацн+- [c.107]

Общеизвестна роль АТР как аккумулятора свободной энергии, накапливаемой в процессах окисления, осуществляемого путем гликолиза или окислительного фосфорилирования и при фотосинтети-ческом фосфорилировании. Это свойство АТР обусловлено пониженной энергией связи фосфорильных остатков в пирофосфате, благодаря чему эта связь легко расщепляется при обменных реакциях. Например, гидролиз АТР с образованием фосфорной или пирофосфорной кислоты сопровождается относительно большим выигрышем свободной энергии — А гидр 7—8 ккал моль. Эта величина примерно равна — гидролиза пирофосфорной кислоты. [c.146]

Реакцию можно легко наблюдать в том случае, если нуклеотид (Ну-РРР) и гликозил-1-фосфат инкубировать с ферментом и ионами в присутствии радиоактивного неорганического пирофосфата (РР). При этом происходит внедрение радиоактивного неорганического пирофосфата в нуклеотид Nu-PPP, адсорбируемый углем. Реакция легко обратима и имеет константу равновесия, приближающуюся к единице, так как образование одной фосфоап-гидридной связи происходит за счет другой при небольшом изменении свободной энергии входящих в реакцию компонентов. Равновесие можно легко сдвинуть в сторону синтеза дифосфонуклеотида при гидролизе неорганического пирофосфата широко распространенным ферментом — пеоргапической пирофосфатазой (КФ 3.6.1.1). [c.277]

Макроэргичность пирофосфатов определяется в значительной степени значением pH, поддерживаемым в среде, т. е. величиной буферной емкости. Расход свободной энергии, накопленной в-рН-буферной системе векторизуется, т. е. направляется в нужную реакцию посредством сопряжения гидролиза пирофосфата с тем или иным эндэргоническим процессом. [c.122]

Этот метод оказался очень полезным, когда одним из продуктов синтеза является неорганический пирофосфат. В результате удаления пирофосфата при его последующем гидрозе неорганической пирофосфатазой равновесие первой реакции сдвигается практически до количественных выходов. Изменение свободной энергии в реакции гидролиза неорганического пирофосфата при pH 7,0 составляет —33,5 кДж/моль (—8,0 ккал/моль), что обеспечивает практически полный его гидролиз в зтих условиях. [c.52]

Пирофосфат тоже содержит запас свободной энергии и быстро гидролизуется почти вездесущими пирофосфатазами до ортофосфата. Обратная реакция становится невозможной, и аминоацилирование идет до конца. Таким образом, сложноэфирная связь в аминоацил-тРНК макроэргична, с запасом свободной энергии порядка 7 ккат моль. Соответственно она довольно неустойчива, особенно в щелочной области pH, гидролизуясь даже при pH 8 за десятки минут (или даже за минуты) при комнатной температуре. [c.36]

Говоря о роли АТР как носителя энергии, мы фокусируем внимание на ее трифосфат-ном компоненте. АТР-молекула, богатая энергией, поскольку ее трифосфатный компонент содержит две фосфоангидридные связи. При гидролизе АТР до аденозиндифосфата (ADP) и ортофосфата (Р,) или до аденозинмонофосфата (АМР) и пирофосфата (PPi) высвобождается большое количество свободной энергии, AG для этих реакций зависит от ионной силы среды и от концентрации и Са " . Мы бу- [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология