Метод Монте-Карло в химической кинетике

МЕТОД МОНТЕ-КАРЛО В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ [c.200]

Монография посвящена методам математического моделирования на ЭВМ кинетики химических реакций. Рассмотрены методы решения прямой и обратной задач химической кинетики, преобразование Лапласа, метод классических траекторий, методы качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений, метод Монте-Карло и др. Приведены программы решения некоторых задач химической кинетики на ЭВМ. [c.2]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Рассмотрим теперь вопросы применения метода Монте-Карло к задачам химической кинетики. Система разбивается на "среду" и ансамбль "пробных частиц", причем среда описывается феноменологически через такие параметры, как концентрации отдельных компонент, температура и др. Учитывается только взаимодействие пробных частиц со средой. Если обратиться к задачам кинетики, то можно сделать вывод, что с помощью такого метода можно изучать системы, состоящие из небольшой примеси молекул интересующего нас газа к молекулам основного газа, являющегося "термостатом". Соотношение концентраций примеси и термостата должно быть таково, чтобы можно было учитывать только столкновения молекул примеси и частиц термостата. Естественно, что в ряде случаев на такие упрощения можно и нужно согласиться. Принципиальным является вопрос о построении нелинеаризованной модели. Такая возможность в принципе имеется и состоит в использовании идеи "периодических граничных условий". [c.201]

Полезное введение в методику моделирования дано в монографии [115]. Интересные примеры применения различных методов моделирования публикуются также в литературе по аналитической химии. В частности, в гл. 4 монографии [114] рассматривается использование в исследовании химической кинетики очень популярного и хорошо известного метода Монте-Карло. Авторы публикаций, в которых обсуждаются достоинства метода моделирования, как правило, сами пользуются им. Так, авторы статьи [117] продемонстрировали роль компьютерного моделирования в исследованиях факторов, определяющих оптимальный режим работы высокоэффективного жидкостного хроматографа, предназначенного для препаративного разделения в данном случае при помощи компьютерного моделирования изучалось влияние на элюирование изменения числа теоретических тарелок в хроматографической колонке. Авторы статей [118— 120] интенсивно изучали применение моделирования в дифференциальной импульсной полярографии как выяснилось, в результате моделирования можно предсказать форму полярографического пика и его положение как функции экспериментальных переменных, таких, как высота и длительность импульса и время спада. В этом примере метод моделирования позволяет аналитику осуществить выбор и оптимизацию экспериментальных условий без проведения длительных эмпирических исследований. [c.392]

Решение задачи о поведении во времени смеси нескольких газов, имеюш,их в начальный момент времени различные температуры, представляет большой интерес в связи с исследованием особенностей протекания химических реакций в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Такое решение представляло бы принципиальный интерес и с более обш,ей точки зрения физической кинетики. В настояш,ее время аналитические методы решения задач такого типа сводятся к исследованию нелинейного кинетического уравнения Больцмана. Не говоря уже о математических трудностях, аналитические методы, сводящиеся так или иначе к замене нелинейных уравнений линейными (путем разложения функции распределения в ряд по малым параметрам), могут в некоторых важных случаях привести к неправильным физическим результатам. Например, более глубокий учет нелинейности в кинетической теории волн в высокотемпературной плазме позволил выявить тонкие эффекты, существенно изменившие представление о кинетической устойчивости плазмы. В то же время достигнуты серьезные успехи в решении равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей) при помощи метода Монте-Карло [1—7] (см. также обзор в монографии [8]). [c.66]

В третьей главе изложены некоторые результаты применения метода Монте-Карло к решению задач физической и химической кинетики и релаксации систем с химическими реакциями. Как известно, метод Монте-Карло заключается в статистическом моделировании какой-либо случайной величины с целью определения параметров ее распределения. Задачи физической и химической кинетики могут быть представлены как задачи временной эволюции распределений тех или иных величин, описывающих состояние и поведение ансамблей, состоящих в общем случае из молекул (атомов, фрагментов), электронов, ионов и других частиц. Так как метод Монте-Карло применим к любым задачам, допускающим статистическое описание, то естественным является его использование для изучения релаксационных процессов в первую очередь, а в более общем случае — для исследования любых процессов перехода молекулярных систем из некоторого начального неравновесного состояния в конечное — равновесное. Метод Монте-Карло позволяет не рассматривать системы газокинетических уравнений, а реализовать своего рода математический эксперимент, моделирующий одновременно релаксацию и собственно химическую реакцию как перегруппировку атомов при столкновении молекул. [c.8]

ФИЗИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО [c.179]

Полученные результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод Монте-Карло должен и может стать одним из важных способов изучения поведения молекулярных систем и эволюции распределений в различных задачах химической и физической кинетик [125]. [c.344]

Бурный прогресс вычислительной техники привел к возникновению ряда новых численных методов, одним из которых является метод Монте-Карло (метод статистических испытаний) [205, 206]. Рассмотрим вкратце основные аспекты метода Монте Карло и его применимость к задачам физической и химической кинетики. [c.183]

В интересующей нас области энергий уже нельзя отделить физическую кинетику 1 от кинетики химической. Если скорость химической реакции превышает частоту обычных столкновений с обменом энергией, происходит отклонение от равновесных условий. Это может привести к искажению равновесного максвелл-больцмановского распределения по энергиям и уменьшению доли его высокоэнергетической части из-за происходящих реакций. Этот хвост распределения не может быть восполнен за счет столкновений с обменом энергией, поскольку такие столкновения слишком редки. При этом принципы, лежащие в основе простой кинетической теории химических реакций и теории абсолютных скоростей реакций, будут нарушаться. Общее решение вопроса о том, насколько сильно химическая реакция искажает функцию распределения, еще не получено. Однако в некоторых конкретных случаях вопрос этот исследовался. Так, в [152] методом Монте-Карло изучено влияние быстрой химической реакции на максвелл-больцмановское распределение и обратное влияние возникшего распределения на скорость реакции. [c.99]

С.А.Динисик, С.Г.Намала, 1.С.Полак, Р.А.Резванов, Исследование процесса максвеллизации неравновесной смеси аргона и метана методом Монте-Карло., сб."Кинетика и термодинамика химических реакция в низкотемпературной плазИе", "Наука", М., 1965. [c.179]

Рассмотрим вкраце основные аспекты метода Монте-Карло и вопросы его применимости к задачам физической и химической кинетики. [c.201]

РТспользование метода Монте-Карло для решения задач химической кинетики пока не нашло должного распространения. Имеющиеся попытки применения этого метода, например для интегрирования уравнений скоростей реакций [108, 199] или изучения кинетики высокотемпературного разложения молекул метана и тетра-хлорсилана [34], носят скорее характер пробной постановки задач, чем разработку алгоритмов их решения. По-видимому, весьма редкое использование метода Монте-Карло в расчетах при исследовании химической кинетики и, в частности, для отыскания констант скоростей реакций связано отчасти с новизной этого метода и, следовательно, недостаточным знанием его возможностей, а отчасти с отсутствием в ряде случаев ЭВМ, без которых моделирование случайных величин практически немыслимо. [c.243]

Бурный прогресс вычислительной техники привел к возникновению ряда новых численных методов, одним из которых является метод Монте-Карло (метод статистических исиытаний). Достаточно подробное описание областей применения и приемов, используемых в этом методе, можно найти в работах 12—4]. Остановимся кратко на основных аспектах метода Монте-Карло и вопросах его применимости к задачам физической и химической кинетики. [c.179]

Комбинируя эти Ее,11И1 ейгые схемы с обычным вариантом метода Монте-Карло, можно ] олучать решения различных за-ач физической и химической кинетики. Такой подход мо> . ет позволить установить границы применимости основных предпсыю-л е-вий, лежащих в основе аналитических метод( В. [c.192]

В [170] рассмотрено распределение молекул по скоростям при наличии реакции СН4->--СНз + Н. Считалось, что сечение этой реакции равно нулю при Еши<0 и постоянно при (где D —энергия диссоциации). В состоянии с Екшн>-0 время жизни при применении метода Монте-Карло распределялось по экспоненциальному закону [164]. Если разыгранное на ЭВМ (в соответствии с [164]) время жизни молекул оказывалось меньше времени свободного пробега, считалось, что произошла химическая реакция. В противном случае разыгрывалось упругое столкновение этой молекулы с атомом инертного газа, в атмосфере которого находился метан. Было принято, что Z) = 361 кДж/моль, концентрация аргона 10 см , и проведена серия расчетов для Т = (5 7,5 10 12,5 15,0) 10 К (где Т — температура термостата и начальная температура молекул метана). Для каждого значения Т варьировалось также значение среднего времени жизни молекулы в состоянии с кин> , что, естественно, приводило к изменению порядка реакции. Число молекул составляло 5-10 , так что статистическая ошибка не превышала 1 %. Результаты расчетов выводили из памяти ЭВМ через определенные временные интервалы. Были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесие, так и само равновесное состояние. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология