Кинетические теории химических реакций

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Основной материал первых шести глав перестроен и преподносится в более логической и легче усвояемой последовательности. Хотя эти главы формально не отделены от остальной части книги, в действительности они составляют единый учебный цикл, где вводятся качественные представления химии об атомах и молях, стехиометрии, теплоте реакций, газовых законах и молекулярно-кинетической теории, химическом равновесии и кислотно-основном равновесии. Эти главы были вновь продуманы и переписаны одним из авторов как единое целое, с включением большего числа примеров и упражнений, которые даются в конце каждой главы. Представление о моле, правила составления химических уравнений и общие представления о стехиометрии теперь вводятся в первых двух главах, что позволяет студентам своевременно подготовиться к проведению лабораторных работ. В то же время стехиометрия, которая может показаться одним из скучнейших разделов химии, а также понятие о теплоте реакций представлены как иллюстрации к одному из важнейших физических принципов-закону сохранения массы и энергии. Длинная, но важная глава [c.9]

Сравнение уравнения (IV,22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. [c.132]

Остановимся кратко на некоторых существенных особенностях химических реакций при высоких плотностях энергии, введенной в реагирующую систему. Кроме уже описанных выше, в таких условиях изменяется доля частиц с энергией, превышающей пороговую для рассматриваемой химической реакции, а высокоэнергетический хвост распределения по энергиям не восполняется за счет соударений с обменом энергией, так как этих соударений слишком мало, а скорости реакций велики. Традиционная кинетическая теория химических реакций и тео- [c.10]

В интересующей нас области энергий уже нельзя отделить физическую кинетику 1 от кинетики химической. Если скорость химической реакции превышает частоту обычных столкновений с обменом энергией, происходит отклонение от равновесных условий. Это может привести к искажению равновесного максвелл-больцмановского распределения по энергиям и уменьшению доли его высокоэнергетической части из-за происходящих реакций. Этот хвост распределения не может быть восполнен за счет столкновений с обменом энергией, поскольку такие столкновения слишком редки. При этом принципы, лежащие в основе простой кинетической теории химических реакций и теории абсолютных скоростей реакций, будут нарушаться. Общее решение вопроса о том, насколько сильно химическая реакция искажает функцию распределения, еще не получено. Однако в некоторых конкретных случаях вопрос этот исследовался. Так, в [152] методом Монте-Карло изучено влияние быстрой химической реакции на максвелл-больцмановское распределение и обратное влияние возникшего распределения на скорость реакции. [c.99]

Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (IV, 4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Дело в том, что эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией нх поступательного движения другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т. е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов . Если энергия может распределяться между 5 осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, обладающих [c.168]

Укажите, каким образом на основе теории столкновений выводится выражение для скорости реакций при кинетическом исследовании химических реакций. [c.243]

При составлении кинетического уравнения в потоке нам должен быть известен закон протекания (т. е. кинетическое уравнение) химической реакции, исходя из закона действующих масс (вблизи состояния равновесия), на основе теории столкновений или эмпирической зависимости. [c.519]

Подробно рассматриваются такие вопросы, как химический состав нефтей и нефтяных фракций очистка нефтяных фракций физическими и химическими методами теория термо-ката-литических процессов нефтепереработки (крекинг, пиролиз, риформинг, гидрирование, алкилирование) теоретические аспекты применения и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом большое внимание уделяется термодинамическим и кинетическим закономерностям, механизма реакций, теории катализа, теории сорбционных процессов и процессов экстракции, явлениям детонации, стабильности нефтепродуктов. [c.4]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные. [c.9]

Особое внимание в этой работе будет уделено следующим трем проблемам связи явления изомерии с гиперповерхностью потенциальной энергии как с центральным понятием современной теории химических реакций влиянию изомерии компонентов равновесных и кинетических процессов на их термодинамические и кинетические характеристики возможности априорного определения количества стационарных точек на данной гиперповерхности с помощью перечисления методами теории графов. Автор в течение ряда лет работает над этим кругом проблем в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского Чехословацкой академии наук. Отдельные результаты этих исследований опубликованы примерно в тридцати журнальных статьях. Предлагаемая работа является попыткой обобщить и представить в цельном виде указанную проблему. [c.16]

В теоретических работах [57—60], посвященных выявлению классов химических реакций на основе модельных кинетических схем, показана возможность повышения эффективности каталитических процессов, протекающих при периодически меняющихся управляющих параметрах. В связи с этим возникают задачи циклической оптимизации, тесно связанные с традиционной теорией оптимального управления. Основной целью решения таких [c.287]

Монография посвящена оригинальным исследованиям автора в области рециркуляционных процессов, имеющих фундаментальное значение во всех отраслях химической технологии. Теория рециркуляции, в разработку которой автором сделан значительный вклад, вводит в химическую технологию новые принципы. Она открывает новые пути наилучшего использования кинетических возможностей химической реакции. [c.2]

Во многих других широко распространенных и важных реакциях выделение промежуточного продукта невозможно. Более того, он может существовать лишь в среде и в условиях реакции и иногда только в малых концентрациях однако его роль весьма существенна для процесса в целом. Такие промежуточные продукты играют решающую роль в каталитических реакциях. Их строение нельзя установить обычными методами, так как их невозможно выделить, но его можно вывести на основе общей химической теории, в частности на основе электронной теории химических реакций (см. ниже). Во многих случаях кинетический метод дает указания на появление в реакции такого неустойчивого промежуточного продукта и насчет его некоторых характерных свойств, но, естественно, он ничего не мон ет сказать относительно его строения. Установление строения и условий существования таких промежуточных продуктов является, в основном, одним из существенных аспектов того, что мы называем механизмом реакции. [c.170]

Если говорить о практической значимости материала книги, то она заключается в унификации анализа кинетических явлений, формализации и стандартизации расчетного аппарата, сокращении объема вычислительной работы при решении конкретных задач. В книге рассмотрен широкий диапазон приложений кинетика процессов в газе и плазме, стохастическая теория химических реакций, кинетика фазовых переходов, статистическая радиофизика, кинетика когерентных явлений. Метод и анализ носят универсальный характер, а сама книга представляется необходимым шагом на пути создания общей теории кинетических явлений. [c.3]

Проблема заключается в создании регулярного стандартного метода к кинетике в целом. Привычные способы описания на основе теории возмущений оказались весьма ограниченными ввиду быстрого перераспределения энергии по различным степеням свободы и сложности протекающих процессов. Предыдущие главы книги были посвящены развитию такого общего подхода. В них рассмотрены четыре крупных направления кинетических исследований стохастическая теория химических реакций, газовая кинетика, фазовые переходы, статистическая радиофизика. В основе описания всех этих направлений лежал метод теории функций Грина или его обобщение — метод КФР. [c.234]

Последовательное развитие этих представлений с использованием подходов, разработанных в теории химических реакций, приводит к кинетическим уравнениям вида [c.94]

Химическая кинетика — сравнительно молодая наука. Разработанные кинетические теории имеют большое значение для выяснения того, почему и как проходит химическая реакция, но с их помощью невозможно определить скорость реакции. До сих пор для получения кинетических данных необходимо проводить соответствующие исследования. [c.203]

Ломоносову принадлежит открытие закона постоянства веса при химических реакциях. Он сформулировал закон сохранения движения, создал стройную и ясно изложенную качественную кинетическую теорию материи и объяснил теплоту как проявление движения молекул. Ломоносов выполнил также ряд других исследований по физике и химии. [c.13]

Далее будут приведены математические формулы для расчета массопередачи между фазами вследствие разности концентраций. Часть этих формул не зависит от интерпретации механизма диффузии, а также и от возможного появления спонтанной турбулентности. Разница, возникающая от принятия той или иной теории, приводит в основном к иной структуре коэффициентов массообмена. Появление химических реакций также меняет структуру кинетических коэффициентов. [c.62]

Эффективность использования рециклов в значительной степени, помимо кинетических характеристик реакций, определяется типом химического реактора. Из теории химических реакторов известно, что для простых реакций, скорость которых пропорциональна концентрации исходного реагента — где п — порядок реакции, реактор трубчатого типа (модель идеального вытеснения) всегда эффективнее реактора с перемешиванием (модель идеального перемешивания), введение рецикла приводит к изменению структуры потоков в реакторе, приближая ее к режиму перемешивания. Таким образом, для простых реакций охват рециклом трубчатого реактора не приводит к увеличению эффективности реактора. Эффективность реактора с перемешиванием не зависит от того, имеется ли рецикл или нет. [c.127]

Первый способ состоит в приведении дифференциальных кинетических уравнений к системе нелинейных алгебраических уравнений с последующей минимизацией среднеквадратичного критерия одним из методов нелинейного программирования, что в терминах теории динамических систем означает сведение динамической задачи идентификации к статической задаче наблюдения. При этом оперирование со скоростями химических реакций как с параметрами в статической задаче наблюдения осложняется значительными ошибками, неизбежно возникающими нри экспериментальном определении скоростей химических реакций. [c.461]

Пример применения кинетических уравнений реакций первого порядка к радиоактивным процессам был приведен в 194. В теории радиоактивных процессов величину, отвечающую константе скорости химической реакции к, обозначают обычно через к=к и называют радиоактивной постоянной процесса. Применяют также и обратную ей величину 0=1Д, называемую средней продолжительностью жизни. Обычно скорость радиоактивного процесса характеризуют величиной периода полураспада т, которая связана [c.547]

Этот труд состоит исключительно из оригинальных исследований автора, в которых впервые раскрываются и затем подвергаются разностороннему теоретическому исследованию новые, ид е1сщие фундаментальное значение для всех отраслей химической технологии, свойства рециркуляционных процессов. Теория рециркуляции, разработанная автором, вводит в химическую технологию новые принципы, способные создать серьезный качественный сдвиг в представлениях о путях построения совершенных промышленных процессов. Она открывает новые пути наилучшего использования кинетических возможностей химической реакции. [c.5]

Теория построена на следующих предположениях о физических процессах и механизме химических реакций, протекающих при горении пороха температура перехода твердое тело — газ считается постоянной коэффициенты диффузии и теплопроводности газа одинаковы скорость химической реакции подчиняется аррениусов-скому закону с большой энергией активации, так что, в основном, химическое превращение происходит в зоне с максимальной температурой горения. Теория Я- Б. Зельдовича описывает связь между скоростью горения, кинетическими характеристиками химической реакции, давлением и начальной температурой. В ней учтены все известные в то время факторы о горении — непрерывный характер химических реакций, роль теплопроводности и т. л. [c.269]

Для многих химических реакций, происходящих с участием твердых веществ, наблюдается явление автокатализа, которое обычно объясняют на основе представлений о так называемой реакционной поверхности, т. е. поверхности раздела старой и новой фаз, где, по предположению, сосредоточены активные формы и сама реакция. В то же время обращается внимание на многообразие проявлений автокаталитичности в твердофазных реакциях и на то, что конкретный механизм автокатализа может быть очень различен [1]. В последние годы наметилась тенденция к поискам новых путей интерпретации кинетических особенностей твердофазных реакций [2—8]. Для дальнейшего развития теории химических реакций с участием твердого вещества особый интерес представляет изучение таких реакций данного типа, кинетика которых не поддается даже формальной интерпретации на основе традиционной теории реакционной поверхности. К таким реакциям относится низкотемпературное науглероживание высокодисперсного железа метаном, изученное в настоящей работе. [c.35]

В предлагаемый механизм реакции не включены многие другие возможные химические реакции по той причине, что1 они редко происходят и их можно не учитывать. Доказательством правильности такого допущения служит тот факт, что на основе кинетической теории газовых реакций из рассмот- ренной выше схемы реакционного механизма могут быть выведены уравнения, которые достаточно правильно описывают зависимость взрывных пределов и скорости реакций от изме- нений давления, температуры, диаметра сосуда, состава сме си и природы поверхности сосуда. Кроме того, не имеется других правдоподобных схем, которые давали бы столь же правильные зависимости. Пока не существует также и методов для независимого изучения индивидуальных реакций активных частиц. [c.122]

Обратные" мицедлы ПАВ, которые существуют в неводных растворителях, известны давно [22]. В последнее время возрос интерес к исследова-, нию химических реакций, протекающих в таких системах (см., например, монографию Фендлера и Фендлер [1] и часть V этой книги). Естественно возник вопрос, является ли кинетическая теория, ранее предложенная нами для водных растворов, достаточно общей, и, следовательно, можно ли в ее рамках описать и объяснить кинетические закономерности химических реакций, протекающих в органических растворителях в присутствии обратных мицелл. [c.241]

Конкретный вид функций Fq зависит от реакции хорошо известно, что даже самые простые реакции приводят к нелинейным функциям Fi. Поэтому нелинейность имеет в химической кинетике решаюшее значение. В то время как в механике и в электротехнике приходится иметь дело с вполне определенными типами нелинейностей, возможности химических реакций в силу их невероятного многообразия гораздо шире. Корзухин в 1967 г. доказал теорему о том, что в случае, когда Fi в уравнении (6.1) представляет собой произвольный многочлен неотрицательной целой степени, всегда можно построить по меньшей мере одну асимптотически эквивалентную химическую реагирующую систему. Из этой теоремы следует, что в химической кинетике возможны любые, самые сложные типы нелинейностей. Кинетическое уравнение химической реакции (6.1) является динамическим, т. е. оно не учитывает случайных флуктуаций числа частиц в системе. Простейший способ учета флуктуаций Состоит в введении в уравнение члена, соответствующего стохастически флуктуируюи ему источнику (метод Ланжевена) [c.108]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, их форма и размеры, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является применение молекулярно-кинетической теории к интерпретации кинетических закономерностей при химических превращениях, поэтому настоящая глава и посвящается тем основам молекулярно-кине-тической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. [c.89]

Примеиепие молекулярно-кинетической теории к расчету скоростей химических реакций основано на предположении, что каждое столкновение приводит к осуществлению элементарного акта. Если это предположение правильно, то скорость химической реакции можио подсчитать по формулам для числа столкновении между молекулами. Проверим это предположение на конкретном примере экспериментально изученной реакции [c.124]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

В последние годы такой способ вывода кинетических уравне-жий химических реакций получил развитие в работах Хориу-ти [471 и особенно Темкина [48, 491. Последний разработал общую теорию стационарных реакций, позволяющую существенно упростить вывод кинетического уравнения. [c.176]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Первый этап состоит в идентификации последних членов в правых частях уравнений (3.8). Прежде всего — это задача исследования кинетики химических реакций. Она решается автономно путем постановки специальных кинетических экспериментов в идеальной гидродинавлической обстановке (например, в условиях полного смешения на микроуровне). Кроме того, на этом этапе уточняются феноменологические коэффициенты матриц и Л , для чего используются либо экспериментальные, либо теоретические методы (молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей). Данный круг задач относится к первому (атомарно-молекулярному) уровню иерархической структуры ФХС (см. 1.1). [c.139]