Влияние излучений на скорость реакций. Цепные реакции

Скорость реакции зависит от многах факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (для цепных реакций), интенсивность света (для фотохимических реакций), потенциал электродов (для электрохимических реакций), мощность дозы излучения (для радиационнохимических процессов). Лишь некоторые из этих факторов одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.231]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

Фотохимическое хлорирование. Наиболее простым способом возбуждения реакции хлорирования алкилароматических углеводородов в боковой цепи является хлорирование под влиянием ультрафиолетового (УФ) излучения Как термическое, так и фотохимическое хлорирование алкилароматических углеводородов в боковую цепь являются цепной реакцией. Стадий, определяющей скорость процесса в фотохимическом хлорировании является взаимодействие атома хлора с молекулой углеводорода, в результате которого образуется органический радикал. [c.26]

Твердофазное окисление циклогексанола под действием излучения протекает по цепному механизму уже при температуре 0°С. Скорость окисления уменьшается при переходе от твердого состояния к жидкости. Влияние фазового состояния на скорость процесса наблюдали ранее в случае инициированной гамма-излучением полимеризации некоторых мономеров 21.22 Увеличение скорости полимеризации при затвердевании облучаемых образцов связывают либо с благоприятной ориентацией молекул мономера в твердом теле для направленного распространения процесса в отсутствие свободной диффузии, либо с увеличением вероятности ионно-молекулярных реакций (более быстрых, чем радикальных) вследствие стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкости живут сравнительно небольшое время 2. Обнаруженный авторами эффект фазового перехода в рамках радикального механизма окисления циклогексанола можно объяснить увеличением скорости реакции рекомбинации свободных перекисных радикалов в жидкости, приводящей к обрыву цепей [c.43]

С ацетиленом, разложение и полимеризация ацетилена протекают настолько" быстро, что алкилирование алкана алкином не наблюдается. Однако при наличии ядерного излучения реакцию конденсации удается инициировать при весьма мягких условиях. Эта новая реакция очень удобна для изучения, поскольку отсутствует фон , обусловленный одновременным протеканием аналогичной термической реакции. Поэтому степень превращения, инициируемого только радиацией, и скорость инициирования в данном случае удается измерить непосредственно. И в этом случае можно непосредственно обнаружить цепной характер реакции и влияние экспериментальных условий для систем, изучение которых обычными методами невозможно. [c.137]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Лэрд, Моррелл и Сид [14] изучили влияние давления на скорость термической, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена. В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000 атм (при температурах от 20 до 260° С). В качестве инициаторов применялись перекись трет-бутила (ПТБ), а,а -динитрил азоизомасляной кислоты (ДАН), ацетоксим, кислород, а также у-излучение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 19, а также в табл. 37. [c.144]

Окисление растворов H2SO3 и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 2200 А. Данный процесс является. по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fe. Си и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, Sn b и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название антиокислительного катализа . Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов. [c.333]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Если одновременно могут протекать две реакции, скорость одной из которых зависит от корня квадратного из интенсивности, а другой—от интенсивности в какой-то другой степени, то природа продуктов реакций также может определяться интенсивностью излучения. Можно привести гипотетический пример влияния интенсив1юсти при одновременном протекании двух реакций. Предположим, что существуют два способа использования атомов хлора один по уравнению (30) и другой—путем их захвата некоторой молекулой X, находящейся в системе, причем этот второй путь приводит к образованию нежелательного продукта. Требуемый продукт образуется по цепной реакции, скорость которой пропорциональна концентрации атомов хлора, но по реакции снова создаются атомы хлора. Реакции протекают по следующим стадиям С1з-гИзлучение — 2С1 Скорость = i/, (29) [c.250]

Описано действие у злучения на вакууми-рованный циклогексанол (ЯН) в интервале температур от —196 до 225°С и образования водорода, циклогексанона (анона), капронового альдегида и, по-видимому, с , 1-1,Г-диокси-дициклогексила, а также небольших количеств циклогексана и циклогексена. Исследованы максимальные значения радиационных выходов водорода и анона в области температуры фазового перехода. Показано, что скорость окисления при переходе от твердого тела к жидкости уменьшается вследствие ослабления торможения процесса из-за увеличения вероятности реакции рекомбинации перекисных радикалов КОг. На основании экспериментальных данных по влиянию температуры и мощности дозы у-излучения на скорость окисления предложен механизм окисления циклогексанола, в которо.м бирадикальная реакция радикалов НОг является стадией продолжения цепного процесса, рассчитаны отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология