Радикально-цепная полимеризация инициирование

Скорость радикально-цепной полимеризации этилена, молекулярный вес полимера и степень разветвленности его макромолекул являются функцией давления в реакторе, температуры и концентрации инициатора. Особенно резко выражена зависимость скорости полимеризации этилена от давления. В случае инициирования процесса продуктами взаимодействия кислорода с этиленом скорость полимеризации связана с давлением Р зависимостью [c.237]

Для инициирования радикальных цепных реакций полимеризации используются органические соединения, которые разлагаются при относительно низких температурах с образованием свободных радикалов. [c.154]

Радикальная (инициированная) цепная полимеризация [c.35]

Лэрд, Моррелл и Сид [14] изучили влияние давления на скорость термической, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена. В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000 атм (при температурах от 20 до 260° С). В качестве инициаторов применялись перекись трет-бутила (ПТБ), а,а -динитрил азоизомасляной кислоты (ДАН), ацетоксим, кислород, а также у-излучение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 19, а также в табл. 37. [c.144]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий 1) возбуждения (инициирования), или активации молекул 2) роста цепи и 3) обрыва цепи. Известны два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). [c.36]

Инициирование радикально-цепной полимеризации [c.76]

Инициирование радикально-цепной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут образоваться под влиянием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера частицами высокой энергии (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.76]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

Суммарная скорость радикально-цепной полимеризации определяется скоростями элементарных актов процесса. Скорость инициирования, т. е. скорость образования начальных радикалов выражается следующим уравнением [c.117]

В отличие от радикально-цепной полимеризации константа скорости реакции инициирования в ионных процессах часто выше константы скорости роста ( мгновенное инициирование ), а число одновременно возникших активных центров приближается к концентрации катализатора, т. е. в 10 —10 раз выше, чем концентрация одновременно существующих радикалов в радикально-цепной полимеризации. [c.123]

Пока еще нет однозначных способов анализа процесса радиационного инициирования, с помощью которых можно было бы определить, в каких случаях полимеризация проходит по ионному, а в каких по радикально-цепному механизму. Однако существуют косвенные признаки, по которым можно судить, что протекает именно ионный процесс. Так, известно, что энергия активации роста макромолекулы при радикально-цепной полимеризации велика и трудно осуществить этот процесс при температуре — 60° С и ниже. Известно также, что ненасыщенные соединения с электронодонорными заместителями у двойной связи не полимеризуются по радикально-цепному механизму, в то же время их карбкатионы достаточно устойчивы, и при низкой температуре вероятность захвата электрона первичным ионом становится соизмеримой с вероятностью его столкновения с молекулой мономера. При температуре плавления мономера путь пробега карбкатиона до столкновения с молекулой мономера особенно мал и время, затрачиваемое на этот пробег, соизмеримо с продолжительностью жизни [c.126]

При.радикальной цепной полимеризации присоединение радикала к двойной связи является элементарным актом инициирования реакции, а многократное последо нательное присоединение радикалов к двойным связям мономеров—суммой элементарных реакций роста. При рекомбинации или диспропорционировании растущих радикалов реакция их роста прекращается, т. е. происходит элементарный акт обрыва цепи. Кроме того, при реакциях переноса электрона возможен обрыв молекулярной цепи [c.13]

Выражение для скорости свободно-радикальной полимеризации дается уравнением (УИ1.19) для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором [c.360]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Однако подразделение на каталитическую и инициированную недостаточно полно характеризует различия процессов цепной полимеризации. Существенное значение имеет не столько характер активирующего вещества (катализатора или инициатора), сколько определяемый им механизм активации молекул. В соответствии с характером последнего различают 1) радикальную (инициированную) и 2) ионную (каталитическую) цепные полимеризации. [c.34]

Так же как и в случае любой радикальной цепной реакции, при рассмотрении механизма радикальной полимеризации следует учитывать три типа элементарных актов образование свободных радикалов (инициирование цепей), последовательная реакция при неменяющемся числе радикалов (рост цепей), гибель радикалов (обрыв цепей). Кроме этого, часто наблюдается также побочный процесс переноса цепей. Этот вопрос будет рассмотрен в раз- [c.670]

ОТ факторов, определяющих кинетику реакции. В зависимости от метода инициирования реакции цепной полимеризации различают два метода цепной полимеризации радикальную и ионную. [c.48]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий возбуждения (инициирования) или активации молекул роста цепи и обрыва цепи. Обычно различают два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). Инициированные реакции полимеризации заключаются в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация) или облучения а-, р-и у-частицами (радиационная полимеризация). Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициатора. В этом случае активация мономера начинается с распада инициатора (I) и образования свободных радикалов (К ), которые взаимодействуют с мономером (А) по схеме [c.374]

Большинство полимерных соединений синтезируют методом радикальной полимеризации мономерных веществ. Цепная полимеризация состоит из трех основных стадий 1) инициирования реакции с образованием свободного радикала 2) последовательного присоединения к нему молекул мономера с сохранением в концевом звене растущей макромолекулярной цепи свободного радикала 3) прекращения роста макромолекулы. [c.84]

Известны два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). [c.351]

Начиная с 1953 г. наша группа работала над определением влияния давления на отдельные ступени полимеризации инициирование, рост, передача и обрыв цепи, а также над аналогичными ступенями в других радикально-цепных процессах. [c.93]

Инициирование радикально-цепного процесса окислительной полимеризации может быть осуществлено по реакциям зарождения и вырожденного разветвления цепей, а также при термическом распаде инициаторов и воздействии излучений высоких энергий. [c.13]

Открытие новых способов инициирования реакции полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г. появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, лактамов (капролактама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями (бутадиена, изопрена). [c.18]

Поливинилацетат пoлiyчaют радикально-цепной полимеризацией винилацетата в среде мономера и в растворителях, суспензионным и эмульсионным методами. Полимеризацию можно инициировать и светом. Скорость фотополимеризации винилацетата пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения, т. е. при таком способе инициирования рост макрорадикалов прекращается только в результате их взаимодействия между собой. [c.364]

Процесс полимеризации долгое время рассматривался как ступенчатая реакция, проходящая последовательно через стадии образования димеров, тримеров и т. д. Такую точку зрения разделяли вплоть до появления в начале 30-х гг. теории цепных процессов в химических реакциях, созданной Н. Н. Семеновым. Эта теория залож.ила фундамент новых представлений. но реакции полимеризации, способствуя значительно более углубленному изучению радикально-цепной полимеризации, а в настоящий период и ионно-цепной полимеризации. Подробное исследование каждого этапа реакции инициированной полиме-ризации, проведенное в период, последовавший за созданием. теории цепных процессов, позволило подойти к проблеме регу- лирования механизма образования макромолекул и направле- [c.17]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидропероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу). [c.50]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Описываются [603—608] результаты кинетических исследований реакции полимеризации изопрена. Долгоплоск,Короткина, Парфенова, Ерусалимский и Миловская [604] исследовали механизм ингибирования цепных радикальных процессов полимеризации и обнаружили, что гидрохинон и эфиры гидрохинона, дифениламин, фенил-р-нафтиламмн не влияют на скорость полимеризации изопрена, инициированную 2,2 -азобисизобутиро-нитрилом. [c.517]

Радикальная полимеризация подобно другим радикально-цепным процессам состоит из элементарных реакций инициирования, роруа и обрыва цепи. [c.35]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

На рис. 3.1 приведены теоретические зависимости среднечисловой степени полимеризации от конверсии при деструкции полимеров по радикально-цепному механизму для летучих фрагментов разной длины. Предполагается, что инициирование происходит по закону случая, а передача цепи отсутствует. Длина зипа [c.119]

Рис, 3.1. Теоретическая зависи осг, огноснгельно. среднечисловой степени полимеризации х х от конверсия при радикально-цепной деструкции полимера с инициированием по закону случая (передача цепи отсутствует) при разной величине летучих фрагментов х (во всех случаях )./л д = 0,1) [981 [c.120]

Известно, что пиридин [3] и триэтиламин в среде инертного растворителя с PI3 дают комплексы, выпадающие в осадок. Мы изучили поведение этих колгалексов в гомогенных условиях в присутствии и-допорных веществ. Оказалось, что в условиях, исключающих радикальную реакцию, оба комплекса стабильны. Освещение комплексов приводит лишь к медленной фотохимической реакции. Однако наличие в реакционной среде свободного PI3 наряду с его комплексами с аминами при освещении приводит к быстрому превращению. Из этих данных следует, что и-донорные добавки затрудняют развитие радикально-цепного механизма полимеризации PI3. При добавлении к дихлорэтановым растворам PI3 и P2I4 каталитических количеств иодид-иона (Bu4NI ) проходят довольно быстрые темповые реакции полимеризации этих соединений. Инициирование реакций с Pig, но-видимому, происходит за счет окислительно-восстановительного процесса. [c.170]

В связи с изложенным выше следует признать, что в гомогенных растворах реакция димеризации Pig в среде п-донорных веществ протекает по радикально-цепному механизму, сходному с тем, который предложен в работе [4]. Специфическое действие ге-донорных соединений проявляется, по-видимому, в том, что они комплексируют выделяющийся в реакции молекулярный иод, а также способствуют обрыву радикальных цепей, ведущих к продуктам полимеризации Pig. Действие иодид-иона и трифенил-вердазила сводится к инициированию радикальной реакции димеризации (полимеризации) PI3. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология