Энергия взаимодействия в первом приближении метода возмущений

Энергия взаимодействия в первом приближении метода возмущений [c.19]

Энергия взаимодействия молекул од. обусловленная присутствием в них постоянных дипольных моментов, может быть найдена с помощью первого приближения метода возмущений [c.20]

Наиболее прямой метод решения задачи первого приближения теории возмущений состоит в диагонализации матрицы суммарной энергии (суммы электростатической и энергии взаимодействия спина с орбитой) для данной конфигурации схемы нулевого приближения. Этот процесс практически невыполним для всех конфигураций, за исключением простейших случаев, ввиду высокого порядка получающихся вековых уравнений. Общее решение возможно в большем числе случаев, если воспользоваться схемой SUM, но, чтобы осуществить эту возможность, необходимо, за исключением специальных случаев, проделать преобразование к этой схеме, Ввиду сложности этой задачи и невозможности получения общего решения для сложных конфигураций желательно получить результаты элементарного, хотя бы и приближенно, характера. В предшествующих трех главах мы рассматривали тот важный случай, когда взаимодействие спина с орбитой мало в сравнении с электростатическим в этой главе будет интересно рассмотреть менее важный случай, в котором электростатическое взаимодействие слабо в сравнении с взаимодействием спина с орбитой. Таким образом, мы будем знать характер общего решения в обоих крайних случаях. [c.251]

Протекание процесса колебательного энергообмена определяется строением поверхности потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия сталкивающихся частиц. Если ППЭ известна, то наиболее корректным описанием динамики этого процесса является решение квантовых или полуклассических уравнений методом сильной связи. Это позволяет определить вероятность перехода, которая для получения сечения и константы скорости должна быть усреднена по прицельному параметру и энергетическому распределению сталкивающихся частиц [1]. Однако, разброс результатов вследствие различия потенциальных поверхностей, полученных разными методами для одной и той же системы, может быть достаточно велик. Поэтому целесообразно использовать более простые подходы в первом приближении теории возмущений, основанные на введении модельных потенциальных поверхностей в этом случае возможны и аналитические решения. [c.104]

В настоящем разделе впервые будет определена энергия системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно будут рассмотрены в рамках представления о точечных дипольных взаимодействиях (диполь-индуцированные и дисперсионные взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме классический подход, а затем квантовомеханическую теорию возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба метода эквивалентны, однако квантовомеханическое рассмотрение позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия должны вызывать красный сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн) обычных переходов в растворе по сравнению с переходами в газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выведено уравнение, позволяющее количественно оценить величину сдвига и провести сравнение с экспериментом. На основе результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ. [c.180]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Во-первых, Р имеет матричные элементы, отвечающие только состояниям с противоположной четностью. Во-вторых, для состояния с заданным значением ] существуют матричные элементы, которые связывают его с состоянием, для которых значения ] равны 7—1, 7 или 7- -1. В-третьих, порядок величины неисчезающих матричных элементов, содержащих электронные состояния с главным квантовым числом /г, будет таким же, как вычисленный при помощи водородных волновых функций. Он составляет, как мы увидим, 6,4й2 си-1 прл поле в 100 кУ/см. Поэтому можно почти с уверенностью сказать, что возмущение второго порядка для двух состояний, разность энергии которых больше 10 (6,4) — 400 см- , будет меньше 0,1 см даже при 10 У/см. Так как для большинства экспериментальных работ 0,1 см- является пределом точности, а применяемые поля в них меньшие, то мы видим, что взаимодействие двух термов, отстоящих на несколько тысяч волновых чисел, ничтожно. Однако суммарное влияние целой серии термов на данный терм может быть значительным. Из нашего прежнего изучения общих черт возмущений (см. раздел 10 гл. II) мы знаем, что формула второго приближения дает вполне точные результаты, если только начальное расстояние между двумя взаимодействующими состояниями велико по сравнению с энергией взаимодействия между ними. Так что для термов, разделенных более чем на 6,4 , достаточно пользоваться формулой второго приближения. Это качественное ограничение вместе с правилами отбора по четности и I делают возможными рассмотрение этим методом большинства случаев. В таких случаях смещение термов меньше, чем в случае водорода, и строго пропорционально квадрату напряженности поля. [c.391]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Циклотронное резонансное взаимодействие в ловушках с магнитными пробками. Результаты теории возмущений. В поле ловушки с магнитными пробками частица совершает продольные колебания, в результате чего она пересекает"области с различными напряженностями магнитного поля и, следовательно, может оказаться в резонансе. При этих условиях не очевидно, может ли происходить непрерывный нагрев, а аналитическое решение этой проблемы получить невозможно. Используя гамильтоновский формализм, Зейдель [53] смог оценить приближенно первые интегралы уравнений движения, которые неявно содержали изменение энергии и давали фазовые траектории. Из фазовых траекторий можно получить отклонения энергии. Из результатов следовало, что, за исключением узкой резонансной области очень маленьких продольных колебаний, отклонения энергии ограничены и "существует стабильный продолжительный период колебания энергии, которому в фазовом пространстве соответствует замкнутая кривая. Решение является приближенным. Оно было проверено Тумой и Лихтенбергом [66] численным интегрированием уравнений движения. Оказалось, что результаты находятся в хорошем согласии. Методы и результаты Зейделя приведены в этом разделе. Далее будет дана проверка этой работы и численно оценены границы адиабатического поведения. [c.264]

Обобщение метода теории возмущений первого порядка по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения ДФВМ, представленное в данной работе, приводит к аналитическим формулам для поверхностей потенциальной энергии и матричных элементов диабатического взаимодействия состояний трехатомного ком- [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология