Энергии отклонения от аддитивности

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

К такому же выводу пришел Багдасарьян [41] на основании расчета энергии активации и определения экзотермичности реакции роста различных радикалов (см. стр. 139). Он показал, что энергия активации роста цепи тем меньше, чем реакционноспособнее радикал (меньшее отклонение энергии от аддитивности). Так как отклонение от аддитивности энергии в мономере и соответствующем радикале изменяется в одном направлении, то автор приходит к следующему общепринятому в настоящее время выводу, что наиболее активные мономеры дают наименее активные радикалы и, наоборот, наименее активные мономеры дают наиболее активные радикалы. [c.284]

Избыточные энергии (отклонение опытных энергий образования от рассчитанных по аддитивной схеме) сульфамидов [c.620]

За меру изменения энергии межмолекулярного взаимодействия можно принять отклонения от аддитивности октанового числа смеси, которое определяется углеводородным составом. [c.167]

Однако при численных расчетах энергий адсорбции чаще всего пользуются уравнением (7). При этом предполагается, что последние два члена в уравнении (II) компенсируются влиянием сил отталкивания (см. раздел IV, 4). Уравнение (7) выражает энергию взаимодействия между двумя атомами. Для того чтобы рассчитать энергию адсорбции, необходимо сначала вычислить энергии взаимодействия между адсорбированным атомом и каждым из атомов адсорбента, а затем полученные величины просуммировать. Это суммирование является законным, так как дисперсионные силы в первом приближении обладают аддитивными свойствами. Если вместо атома адсорбируется молекула, то суммирование должно быть распространено на все атомы, входящие в состав этой молекулы. В последнем случае иногда можно ожидать отклонений от [c.30]

В различных условиях существования углеводородные системы, нефти, газовые конденсаты и продукты их переработки могут рассматриваться в виде многокомпонентных нефтяных дисперсных систем. Изменение термобарических условий приводит к превращениям инфраструктуры указанных систем, которые наиболее выражены в области фазовых переходов. При этом важнейшими параметрами, которые характеризуют систему на микроуровне, являются дисперсность, энергия межмолекулярных взаимодействий, размеры, конфигурация, поверхностная и объемная активность структурных образований, представляющих дисперсную фазу, степень их сольвати-рования компонентами дисперсионной среды. Изменение указанных параметров отражается на основных макрохарактеристиках системы, например плотности, вязкости, упругости пара, агрегативной и кинетической устойчивости. Причем, как правило, при отклике на внешние или внутренние возмущения на нефтяную дисперсную систему изменение этих характеристик сопровождается нелинейными и неаддитивными эффектами. Отклонения от аддитивности различных свойств нефтяных дисперсных систем в процессе их превращений характерны не только для смесей различных углеводородов, но могут проявляться даже в пределах одного гомологического ряда. [c.302]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Таким образом, можно сделать вывод, что уравнение (2.26) удовлетворительно описывает отклонение Тс от аддитивности и его можно использовать для оценки энергии взаимодействия различных компонентов статистического сополимера и гомогенной смеси полимеров друг с другом. [c.51]

Анализ формулы (49.17) для U показывает, что ориентационная энергия значительна только для сильно полярных молекул, индукционная энергия обычно очень мала, и наиболее важным слагаемым в (49.17) является дисперсионная энергия (табл. 29). Особая важность дисперсионного взаимодействия в том, что нет веществ, в которых оно не проявлялось бы, и в аддитивности дисперсионных сил. Так как силы Ван-дер-Ваальса вызывают отклонение состояния газов от идеальности, то константы уравнения Ван-дер-Ваальса [c.262]

Наиболее хорошие результаты по этому методу получаются для алифатических углеводородов и спиртов. Приближенность метода заключается в том, что предполагается аддитивность энергии связей при переходе от одного соединения к другому. Отклонения от аддитивности энергии связей наиболее сильно проявляются у первых членов гомологических рядов. [c.32]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электронами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.611]

Полуколичественное исследование локальной аддитивности энергии Мдисп для взаимодействия двух многоатомных насыщенных молекул производилось при использовании модели Друде, т. е. молекулу представляли в виде группы взаимодействующих друг с другом изотропных трехмерных гармонических осцилляторов, заменяющих силовые центры (атомы или атомные группы) молекулы [160—162]. Если взаимодействие между осцилляторами внутри молекулы сильное, то отклонения от аддитивности диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия могут быть значительными, т. е. потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия осцилляторов, входящих в молекулы, значительно отличается от энергии взаимодействия тех же изолированных осцилляторов [160, 161]. Знак и величина отклонения от аддитивности зависят от расположения силовых центров внутри молекулы и от относительной ориентации молекул [160, 162]. Однако если вместо значений поляризуемостей изолированных силовых центров молекулы а использовать значения средних поляризуемостей а этих силовых центров в рассматриваемых молекулах, т. е. если учесть изменения а силовых центров молекулы из-за взаимодействия внутри молекулы, то энергия дисперсионного взаимодействия двух сложных молекул оказывается в хорошем приближении аддитивной [161]. [c.251]

Этот принцип (принцип аддитивности молекулярных сил) в какой-то мере оправдан для сил дисперсионного типа, которые зависят от случайных отклонений электронной конфигурации молекул от стационарной, т. е. от взаимодействия мгновенных диполей. Однако он применяется и при индукционном, и ориентационном взаимодействии молекул. В любом случае энергия притяжения двух молекул типа г и у описывается следующим законом Цд = -А г , где Ад — константа взаимодействия молекул иг — расстояние между ними. [c.617]

Другая возможность учета отклонений от аддитивности заключается в следующем. Допустим, что при сополимеризации происходит усиление или ослабление межмолекулярного взаимодействия, которое можно учесть так, как это сделано при анализе температуры стеклования сополимеров (см. гл. 3). Подставим в уравнение (7.41) эффективную величину энергии межмолекулярного взаимодействия в виде двух слагаемых [c.241]

Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно [101—102], энергия когезии в смеси каучуков [c.29]

Рис. 74. Пропорциональность термохимических отклонений от аддитивности и энергий сопряжения [4]

При анализе экспериментальных данных для вычисления отклонения логарифма вязкости смесей от аддитивности использовались значения вязкости смесей при 0° С. Для вычисления энергии связи смесей использовались значения их при О и 30° при эквимолекулярном соотнощении компонентов. Данные по вязкости смесей с метиловым и этиловым спиртами и с капроновой кислотой взяты из литературных данных [5, 7, 8]. [c.303]

Выше было введено неявное предположение о том, что каждая химическая связь характеризуется определенной энергией, не зависящей от ее окружения. Это допущение обосновано не более, чем предположение о том, что поведение электронов в каждой связи не зависит от соседних атомов. Разумеется, для молекул одинакового типа, не являющихся резонансными гибридами, АЯ , как правило, можно найти в виде суммы средних энергий связи. Так, для низших жирных углеводородов имеются некоторые расхождения, но, начиная с пентана, АЯ для нормальных парафинов получается очень точно в виде (п — 1) (С-С) + (2/г + 2) (С—Н), где (С-С) и (С—Н) являются тщательно выбираемыми величинами и не совпадают с теми, которые получаются из данных по метану, этану и т. д. Однако даже разветвление цепи приводит к отклонению от простой аддитивности. Например, н-пентан и неопентан, каждый из которых включает четыре связи С—С и двенадцать связей С—Н, имеют АЯ , равные соответственно —30,2 и —34,2 ккал, тогда как следовало бы ожидать, что эти величины будут равны. [c.371]

Термодинамическая теория флюктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флюктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между сШI и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термоди- [c.151]

Об энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворителей ( 17, см. рис. 4) и молекулами растворителя и ингибитора коррозии ( 5), энергетические составляющие которых представлены в табл. 7, можно судить по отклонению некоторых физико-химических свойств сложных систем от аддитивности при определенном выражении концентрации компонентов — массовом, объемном или мольном [88]. [c.66]

Когда с помощью Н-связей образуются не просто димеры, а более сложные системы — цепочки, двумерные и пространственные решетки, то свойства соединений заметно изменяются. Прежде всего следует отметить неаддитивность свойств в таких образованиях. Однако квантовомеханическое изучение систем, содержащих большое число молекул, сталкивается с серьезными вычислительными трудностями как вследствие увеличения числа электронов в системе, так и вследствие увеличения числа измерений функции потенциальной энергии. Перед теоретическими расчетами стоят задачи двух типов определение отклонений от аддитивности в энергии связи, что важно, например, для статистической механики жидкости, и определение влияния большого числа взаимодействующих Н-связей па геометрические и спектроскопические свойства. [c.26]

Отклонения от принципа аддитивности связаны с особенностями химич. и физич. процессов, протекающих в полимерном теле при циклич. нагружении. Для полимеров в высокоэластич. состоянии несоблюдение принципа аддитивности обусловлено в основном химич. процессами — термомеханич. деструкцией и различными реакциями образующихся при этом свободных радикалов. Кроме того, при нагружении существенно ускоряется химич. взаимодействие полимера со средой и с ингредиентами композиции из-за понижения в механич. поле энергии активации химич. реакций (см. Механохимия). Вероятность реакций свободных радикалов велика из-за высокой подвижности сегментов гибких макромолекул. При циклич. нагружении многократное изменение величины и знака деформации еще более повышает вероятность этих процессов. Поэтому для эластомеров число циклов нагружения влияет на У. значительно сильное, чем время нагружения, и выносливость практически не зависит от частоты, т. е. Я,- 0. [c.350]

При этом необходимо сделать еще одно допущение, правомочность которого в общем случае не является очевидной. Это допущение гласит, что отклонение свободной энергии реагента У от нулевого уровня должно зависеть линейно от параметра У , характеризующего то свойство У( в активированном комплексе, которое ответственно за его взаимодействие со структурной единицей Ог. Физический смысл такого допущения заключается в том, что реагент у/ рассматривается как активированный комплекс, в котором в качестве составных частей О, и У выступают пустые места . Свободные энергии исходного и активированного состояний могут быть в таком случае выражены следующим образом (аддитивные члены типа опущены) [c.65]

Проблема количественной оценки энергии резонанса или сопряжения имеет уже довольно длинную историю и столь общеизвестна, что здесь нет смысла даже ссылаться на соответствующие первоисточники. Тем более, что любые попытки оценки энергии резонанса исходя из отклонений от аддитивной схемы для энергий связей и т. д. не имеют под собою твердой почвы. [c.173]

Как видно из приведенного выше уравнения, сечение ионизации непосредственно определяет величину ионного тока. Определенный интерес представляют величины полных сечений ионизации (сумма сечений по всем ионам в масс-спектре данного вещества). Теоретически показано, что полное сечение потери энергии и сечение прямой ионизации для молекулы при достаточно большой энергии налетающего электрона представляет собой сумму сечений всех атомов, составляющих молекулу. Для не очень сложных молекул этот вывод подтверждается экспериментально [II]. Однако полные сечения ионизации достаточно крупных и сложных молекул оказались неаддитивными [12]. Как видно из с семы, экспериментально наблюдаемый масс-спектр образуется в трех различных процессах (последний, по-видимому, маловероятен). Каждый из этих процессов конкурирует с другими, при которых ионизации не происходит. Можно полагать, что именно конкуренция между различными процессами, приведенными на схеме, и является основной причиной отклонений от правила аддитивности [11, 13]. [c.9]

Отклонения от аддитивности энергий связей встречаются особенно часто у веществ, содержащих сопряженные двойные связи, это указывает на определенные особенности в химическом строении молекул таких соединений. Характер этих особенностей можно выяснить, применяя для исследования различные химические и физические методы. Значения теплот образования ряда органических соединений приведены на стр. 463 (Приложения, табл. 1). [c.14]

Неучет энергии корреляции приводит к очень большим и, в ряде случаев существенным ошибкам в полных энергиях. В результате рассчитанные теплоты атомиза-щии значительно отклоняются от экспериментальных, но эти отклонения носят систематический характер. На-приимер, в случае углеводородов экспериментальные и рассчитанные неэмпирически теплоты атомизации очень хорошо коррелируют между собой [1]. Корреляционный вклад в энергию приблизительно аддитивно зависит от вкладов отдельных электронных пар, а последние зави- [c.142]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

Наряду с химическими существенную роль играют молекулярные силы, определяющие такие физические процессы, как конденсация молекулярных соединений, адсорбция их и др. Эти силы определяют в значительной степени отклонение уравнения состояния газов от идеального. Поэтому эти силы называют иногда ван-дер-ваальсовыми. Молекулярные силы отличаются от химических, прежде всего величиной (энергия молекулярного взаимодействия приблизительно на порядок меньше химического), универсальностью (любые атомные системы на больших расстояниях притягиваются) и отсутствием насыщения (молекулярные силы аддитивны). Как и химические силы, молекулярные в конечном счете происходят в результате электрического взаимодействия, как и в химических силах электрическое взаимодействие может проявиться как электростатическое и как электронное. [c.336]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, прц сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжедия . Это отклонение равно, например, для бутадиепа-1,3 величине в 3,5 ккал моль, а для бензола 39 ккал моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.343]

Таким образом, согласно теоретическим исследованиям энергия взаимодействия молекул ненасыщенных и ароматических углеводородов с сопряженными п-связями неаддитивна по энергиям взаимодействия пар фрагментов таких молекул главным образом из-за неаддитивности энергии взаимодействия делокализованных л-элек-тронов. Однако отклонения от аддитивности энергии взаимодействия таких молекул, но-видимому, невелики из-за сравнительно небольшого вклада энергии взаимодействия я-электронов в общую энергию взаимодействия. [c.253]

Отклонения от аддитивности в энергии разрыва связи особенно в сопряженных системах, еще более существен ны, чем для длин связей По этой причине желательно ис пользование экспериментальных данных для подобнь структур Усредненные значения энергий разрыва связе приведены в таблице 1-9 [c.79]

Отклонения от правила аддитивности указывают на протекание в этих системах процессов переноса энергии . Если, например, в двухкомпонентной системе первично возбужденная молекула А передает энергию возбуждения молекуле В, то этот процесс может привести как к увеличению, так и к уменьшению выхода радикалов в зависимости от того, больше или меньше вероятность образования радикалов из А по сравнению с В. Точно так же процесс перехода электрона от В к первичному иону А может вызвать то или иное отклонение от аддитивности, в зависимости от выхода радикалов при нейтрализации ионов А" и В . Другой механизм отклонения от аддитивности будет рассмотрен ниже. [c.76]

Тепловой эффект реакции (XII) на 0,5—1 ккал/молъ больше теплового эффекта реакции (XI), как это следует из термохимических отклонений от аддитивности для бутилена и изопропилэтилена [3], молекулы которых моделируют структуры 1,4 и 1,2. Различия в энергиях активации реакций (XI) и (XII) очень малы, меньше 1 ккал/молъ [31], что находится в согласии с малой разностью тепловых эффектов. [c.213]

Цан [44], принимая во внимание работу Россини, в которой рассматривав лось отклонение от аддитивности химических энергий при построении сложных мо екул парафинов и спиртов, дает эмпирический способ определения энергии связей. Если энергию образования вещества выводить из энергии образования связей и взаимодействия между связями, то окажется, что термохимические данные для обеих частей энергии неизвестны. Цан утверждает, что для взаимодействия между связями получается кажущаяся аддитивность энергий, откуда можно определить кажущиеся энергии связей. Если неприменим закон аддитивности, энергию образования можно выразить через кажущуюся энергию-связи и добавочным членом. Общее рассмотрение атомной энергии и энергии связей привело Цана к предположению, что энергия, соответствующая движениям (теплосодержание плюс нулевая вибрационная энергия), составляет одну десятую всей энергии образования. Он предлагает также исследовать закономерность изменения энергии образования в зависимости от структуры и вводит понятие электронной энергии. [c.569]

Из теплот горения насыщенных углеводородов мы видим, что с убыванием числа углеродных атомов в кольце, т. е. с возрастанием деформации валентного угла, величины теплот горения, приходящиеся на каждую группу Hg, постепенно возрастают, начиная от нормального значения в 156—158 ккал для пятичленного цикла. У циклов, имеющих большое напряжение, отклонения от нормального значения велики практически они равны энергии деформации. Томсен (Thomsen, 1886) выразил аддитивность теплоты горения W при помощи формулы [c.44]

Связь отклонения от аддитивности полуширины /- -полосы - 7 некоторых твердых растворов [3] с разностью энергий кристаллических решеток компо-яентов, составляющих твердый раствор (Аи) [7], и процентным содержанием дефектов Шоттки ( Ху) в них [4] [c.187]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Из формулы (3.81) следует, что знак отклонения от аддитивности зависит от величины углов и - -g. Если эти углы острые, то всегда положительно, т. е. имеет место отталкивание. Если один из углов тупой, то в большинстве случаев величина 3 os 7j os 73 os 73 1 будет меньше нуля и, следовательно, будет иметь место притяжение. Различные конфигурации молекул взаимно уничтожают или уменьшают отклонение от аддитивности. Расчеты, произведенные Аксильродом для плотно упакованных кристаллов Ne, Аг, Кг, Хе, Н и N , показывают, что отклонение от аддитивности дисперсионных сил в общем не превышает нескольких (- 5) процентов от общей энергии взаимодействия. В жидкостях и газах вследствие менее упорядоченного распределения молекул отклонение от аддитивности должно быть еще меньшим. Поэтому дисперсионные силы с достаточной степенью точности можно считать аддитивными. [c.88]

Термодинамическая теория флуктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флуктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термодинамических потенциалов флуктуирующих областей определяются не только отклонениями числа молекул N. плотности р, температуры I и других переменных от их равновесных значений, но и градиентами этих переменных. Иначе говоря, в критической области приходится вводить величины, характеризующие взаимодействие между dN и остальной частью системы. Так как в критической области корреляция флуктуаций в соседних элементах объема значительна, то хаотическое распределение флуктуаций более не имеет места. Происходит известное упорядочение в распределении флуктуаций в пространстве. [c.136]

Как мы уже установили, уравнение Тафта является линейной корреляцией той части свободной энергии реакции, которая обязана своим происхождением чисто индукционному механизму. В то же время известно не. 1ало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Принцип аддитивности и независимости свободных энергий (П1.1) с очевидностью указывает на возможность количественной интерпретации пространственных эффектов заместителей S в таких реакциях, как отклонения от уравнения Тафта [c.325]

Ствуют о довольно больших отклонениях от аддитивности [2—3]. Отклонение от аддитивности прош,е всего объяснить, приписывая связям различную энергию в зависимости от их расположения в молекуле. Так, для углеводородов неплохие результаты были получены путем введения различных значений энергии для первичных, вторичных и третичных связей С—Н [4]. Такой подход соответствует предположению о полной локализации валентных электронов на связях, энергия которых определяется воздействием соседних связей, т. е. в конечном итоге индуктивным эффектом. Более последовательно отклонение от аддитивности может быть объяснено одновременным учетом как индуктивного эффекта, так и эффекта делокализации электронов. Учет обоих эффектов может быть осуществлен в рамках квантовохимического метода молекулярных орбит. Молекулярную орбиту (МО) обычно представляют в виде линейной комбинации некоторых локализованных базисных функций, например атомных или гибридных орбит ф . [c.97]

Для 3,5-диметил-Л -алкилзамещенных пиразолов величина Сечения увеличивается пропорционально увеличению длины алкильной цепи от 1 до 16 атомов углерода (рис. 47), отклонение от аддитивности не превышает 15%. Эти данные совпадают с аналогичными результатами, полученными при изучении длинноцепочечных алкилбензолов. Для других рядов, например, пиразолов аддитивность не наблюдалась во всем исследуемом диапазоне энергий ионизирующих электронов [538]. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология