Совместная анионная полимеризация

Большое значение в технике имеет совместная поли.меризация смеси мономеров такой процесс называется сополимеризацией. Меняя состав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемых материалов примеры этого будут приведены ниже. Процессы сополимеризации интересны и в теоретическом отношении, в частности, они наглядно показывают существование разных механизмов полимеризации. Так, если в смесь стирола и метилметакрилата добавить инициатор катионной полимеризации, то получается чистый полистирол, второй мономер в полимеризации не участвует. При анионной полимеризации образуется чистый [c.453]

Обзор литературы, включающей полимеризацию под влиянием воды, спиртов, аминов, щелочных металлов, амидов и органических соединений щелочных металлов, особенности полимеризации в присутствии металлического лития и литийорганических соединений, в присутствии алфиновых катализаторов, получение полимеров регулярного строения методами анионной полимеризации и совместную анионную полимеризацию. [c.538]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для получения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых мето-. дов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонит-рила, винил- и винилиден-хлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные по константам сополимеризации всех изученных систем. [c.128]

На основании метода ЛКАО — МО очень просто объяснить причину образования сополимера с чередующимися звеньями при совместной полимеризации стирола и малеинового ангидрида. Стрейтвизер [28] рассчитал изменения энергии я-электронов для четырех реакций, которые соответствуют уравнениям (543), (544), (545) и (546) (аналогичный подход был использован при анализе анионной полимеризации в разделе 12-3). Результаты этих расчетов приведены в последней колонке табл. 61. В этой же таблице указаны значения (АБ ) , вычисленные Хаяси и сотр. [29]. Значения АЕ и (А )г8 свидетельствуют о том, что радикал малеинового ангидрида по отношению к стиролу более реакционноспособен, чем по отношению к малеиновому ангидриду радикал стирола легче реагирует с малеиновым ангидридом, чем со стиролом. Сле- [c.357]

Способы синтеза блоксополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных анионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации или ступенчатой совместной полимеризации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярный вес полимера (см. стр. 157), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.208]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Из рис. 130 видно, что из смеси метилметакрилата и стирола в отношении 0,5 0,5 при анионной полимеризации образуется сополимер, близкий по составу к чистому полиметилметакрилату, а прн катионной полимеризации — к полистиролу. Вообше можно отметить низкую способность мономеров к совместной ионной полимеризации. [c.546]

Полимеризация могла бы, следовательно, протекать как анионная цепная полимеризация. По результатам совместной полимеризации бутадиена с подходящими олефинами видно, однако, что бутадиен обладает низкой способностью полимеризоваться по анионному механизму. Бутадиен не полимеризуется также натрием в жидком аммиаке в противоположность быстрой и количественно протекающей в этих условиях анионной полимеризации метакри-лонитрила. [c.276]

В соответствии с химической природой активных частиц, участвующих в цепной полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Цепная ионная полимеризация может быть катионной и анионной —промежуточными продуктами здесь являются ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Если в полимеризации одновременно участвуют два или несколько различных мономеров, то ее называют совместной или сополимеризаций. [c.385]

Совместное течение анионной и радикальной полимеризации [c.137]

При совместной полимеризации метилакрилата в зависимости от природы добавленного мономера и среды, в которой проводится полимеризация, приобретают определенное значение ионные реакции, катионные или анионные. [c.97]

Этот катионит получают совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола (ДВБ) с последующей обработкой полимера концентрированной серной кислотой. Иониты нерастворимы в воде, так как их основа — углеводородная матрица — гидрофобна. Активные полярные группы ионитов имеют большое сродство к воде, т. е. гидрофильны. Активная группа катионитов в воде диссоциирует с образованием фиксированного на матрице аниона и подвижного противоиона (катиона), который оказывается в растворе в непосредственной близости от активной группы. Если условно обозна- [c.81]

Наиболее заметно различие между радикально-, анионно- и катионно-цепными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь это различие проявляется в составе сополимеров, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации (табл. П. 5). [c.141]

Наряду с главами, посвященными полимеризации отдельных классов мономеров, в книге рассматриваются общие вопросы теории катионных процессов и их место как в общем ряду органических реакций, так и среди аналогичных процессов, ведущих к образованию полимеров. К сожалению, в книге отсутствует их сопоставление с процессами анионно-координационной полимеризации, которое, как можно ожидать, было бы особенно интересным. Отдельные главы посвящены совместной полимеризации и вопросам сравнительно новой области — ионной радиационной полимеризации. [c.5]

Это направление работ, начатое преимущественно А. А. Мортоном и сотр. [190] в США, для советских химиков представляло определенный интерес [191]. Оно явилось одной из причин вовлечения в совместную анионную полимеризацию с дивинилом моноолсфиновых углеводородов, приводящих к эластомерам с иными свойствами по сравнению с олефиновым каучуком. Кроме того, полимеризация в присутствии алфиновых катализаторов детально рассматривалась с кинетическпх [c.243]

В литературе имеется очень мало данных о полимеризации фторсодержащих карбонильных соединений [107—111]. В результате совместной полимеризации фтор альдегидов общей формулы С р2 СН0 с формальдегидом в присутствии катализаторов анионной полимеризации (трифенилфос-фина) при 15° С были выделены сополимеры, содержащие до 73% фтораль-дегида [112]. Карбонилсодержащие каучуки получены полимеризацией фторалкилпропенилкетонов типа [c.203]

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, 2п, С(3, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, гпСЬ, Т1С1з) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до —190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (папример, с Мд), вероятно, по анионному. [c.175]

Апухтина и Лягалова [1115, 1116] сообщают о влиянии анионов на процесс полимеризации а-метилстирола. Хэм [1117] и Фордхем [1118] рассматривают реакционную способность полярных мономеров при совместной полимеризации (а-метилстирол, бутадиен и др.). [c.229]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

В последние годы Т. М. Фрунзе с сотр. исследованы кинетические закономерности синтеза поликанроамида методом анионной активированной полимеризации е-капролактама в условиях совместного протекания процессов полимеризации и кристаллизации образующегося полимера [45]. Установлен автокаталитический характер процесса полимеризации е-кап-ролактама и показано, что причина этого явления — сольватация активных центров образующейся полимерной цепью. [c.116]

Изучение радиационной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии MgO показало, что при —50° С скорость процесса примерно на порядок выше, чем без добавки, а при 0° С выше в 1,5—2 раза [6]. Для выяснения механизма в этом случае был TaKHie использован метод совместной полимеризации. Он показал, что в присутствии MgO при О и —50° С сополимеры обогащены акрилонитрилом, а константы сополимеризации имеют значения, близкие к полученным при анионном процессе. В отсутствие же MgO, а также в присутствии стеклянного порошка и ZnO содержание метилметакрилата в сополимерах больше, чем в исходной смеси, и константы и Г2 близки к полученным при перекисном инициировании. Таким образом, в первом случае полимеризация протекает по анионному механизму, во втором — по радикальному и, следовательно, введением MgO можно переходить от одного механизма к другому. [c.75]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]