Литийорганические соединения группе

Одной из областей экспериментальной химии, которая пока еще не стала объектом систематических исследований специалистами по квантовой химии, является дизайн химического синтеза . Имеются вполне обоснованные причины, по которым до сих пор опубликованы лишь немногие отдельные результаты по этой тематике. С одной стороны, в настоящее время объектами синтеза служат обычно молекулы, как правило, среднего размера или же большие, для которых квантовохимический анализ является дорогостоящим. С другой стороны, при отборе путей синтеза важную роль могут играть сольватационные эффекты, а надлежащий их учет при квантовохимическом анализе представляет собой сложную проблему. Тем не менее опубликованы результаты удачных исследований (см., например, ряд исследований литийорганических соединений группами Шлейера и Попла [1]), в которых на основании квантовохимических расчетов предусматривались направления возможного синтеза. [c.92]

Процесс синтеза бутадиен-стирольных статистических каучуков может осуществляться в батарее из двух и более аппаратов, соединенных последовательно. Следует учитывать, что вязкость живого ассоциированного полимера быстро увеличивается как за счет повышения содержания полимера в растворе, так и за счет молекулярной массы, которая непрерывно растет с повышением конверсии мономеров. Вязкость живого ассоциированного полимера с молекулярной массой каучука (Зн-3,5)-10 при его содержании в растворе около 15% (масс,) достигает 20—40 Па-с. При дезактивации (разрушении литийорганических концевых групп) вязкость раствора уменьшается в несколько раз за счет распада ассоциатов. [c.276]

Альдегиды и кетоны активно реагируют с литийорганическими соединениями по карбонильной группе [c.197]

Аналогично магнийорганическим соединениям, литийорганические соединения присоединяются по карбонильной группе. Например [c.222]

Ацильную группу можно ввести в положение 4 сс,р-ненасы-щенного кетона при обработке его литийорганическим соединением и карбонилом никеля [413]. Продукт представляет собой [c.206]

Понимание свойств литийорганических соединений основано на знании структуры и характера связи углерод-литий. В литийорганических соединениях, в противоположность органическим производным других щелочных металлов, связь углерод-литий оказывается ионной лишь в таких соединениях, карбанионная часть которых резонансно стабилизирована, например сопряжением с ненасыщенными группами [c.221]

Как основания, литийорганические соединения способны легко отрывать протон от групп ОН, КН, 8Н и, что особенно важно, от групп СН, СН2 и СНз. Однако отрыв протонов от последних обычно происходит медленно, что позволяет проводить важнейшие реакции, в которых литийорганическое соединение реагирует преимущественно в качестве нуклеофила, а не сильного основания. [c.237]

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов [c.241]

Кроме галогенов замещению с участием литийорганических соединений может подвергаться и ряд других групп. Среди реакций этого типа широкое распространение получили лишь реакции с алкил сульфатами (в частности с диметил сульфатом) [c.247]

При действии свободного галоида на магнийорганические (а также на ртутноорганические и литийорганические) соединения происходит обменная реакция—М Х-группа обмени- [c.203]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

В описанном нами случае к карбонильной группе присоединялся реактив Гриньяра. Однако для получения первичных, вторичных и третичных спиртов можно также использовать литийорганическое соединение. [c.393]

Может возникнуть вопрос как ведут себя литийорганические соединения Фактически они почти всегда присоединяются по карбонильной группе а, -ненасыщенного альдегида или кетона. Типичным является присоединение метиллития, приведенное ниже [c.42]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

С другой стороны, связывание катиона в комплекс затрудняет реакции, течению которых способствуют катионы [648]. Примерами могут служить восстановление карбонильных соединений гидридами металлов [654] и реакции присоединения литийорганических соединений [655]. Отсюда, в частности, следует, что важной стадией таких реакций является взаимодействие между карбонильной группой и катионом. [c.341]

Литийорганические соединения находят столь широкое и разнообразное применение в органических синтезах, что в книге небольшого объема можно описать лишь очень ограниченную часть реакций и методик. Тем не менее были подобраны примеры, представляющие наиболее важные типы реакций. В число этих примеров входят не только фундаментальные реакции образования углерод-углеродной связи, но и реакции, позволяющие вводить широкий набор функциональных групп. Для получения дальнейшей информации о литийорганических соединениях, включая обсуждение структур и состава, а также механизмов реакций, можно рекомендовать следующие основные источники. (В последующих главах ссылки на эти источники даны как Основная литература, А - Г.) [c.9]

Удивительно, что реакция обмена металл - галоген может конкурировать с реакциями литийорганических соединений с диметилсульфатом [2], с протонированием их водой (оксид трития) [3] и даже внутримолекулярной карбоксильной группой [c.35]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Бутадиеновые каучуки, получаемые в растворе. К этой группе каучуков относятся статистический СКДЛ, получаемый в присутствии литийорганических соединений, и стереорегулярные ц с-1,4-полибутадиены, образующиеся под влиянием титановых, кобальтовых и никелевых каталитических систем (СКД, СКД-2, СКД-3). Эти каучуки имеют различные молекулярные параметры, в связи с этим они отличаются реологическими характеристиками, стойкостью к термомеханической деструкции, морозостойкостью и некоторыми другими свойствами вулканизатов. [c.187]

Практическое значение может иметь модификация каучуков СКИЛ или 1К-305, получаемых в растворе с применением литийорганических соединений. Несмотря на меньшую стереорегулярность (90—92% 1,4-звеньев), после введения гидроксильных групп наполненные смеси на основе СКИЛМ (или Ш-305) приобретают высокую когезионную прочность (см. рис. 3), что позволяет предполагать возникновение у сажевых смесей из модифицированного СКИЛМ при растяжении определенной упорядоченности. [c.233]

Любое из вновь получившихся соединений также является литийорга-ническим. Поэтому оно вновь может присоединяться к другим молекулам с сопряженными связями и т. д. В результате протекает наращивание цепи, идет процесс полимеризации . По этой причине литий-, а также и натрий-алкилы используются в промышленности для полимеризации бутадиена (СН2=СН-СН = СН2), изопрена (СН2=СН(СНз)-СН=СН2), стирола (СвН5СН = СН2) в производстве синтетического каучука (см. разд. 31.1.1). Литийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера и к другим группам. [c.589]

При действии реактива Гриньяра или литийорганических соединений (т. 3, реакция 16-36) превращается в продукт 137 последний можно гидролизовать до кетона. К может быть алкильной, циклоалкильной, бензильной, арильной и др., а К — алкильной, арильной, бензильной или аллильной группой. Сами [c.217]

Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода. [c.87]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы К металлируюцдего агента. Так, скорость реакции между трифенилметаном и уменьшается в ряду РЬСНг > аллил > Ви > РЬ > винил > Ме. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений другая Ви > аллил > > винил > РК > [c.231]

Не менее важно, что удается избежать и реакций присоединения к группам N02, СНО, СООН, OOEt, N, ONH2 и ONMei, что позволяет получать литийорганические соединения, содержащие в а-положении эти группировки [c.232]

Промежуточно образующийся кетон удается выделить лищь в реакциях литийорганических соединений с амидами, так как группа NR2, в противоположность группам Hal и O OR, является плохо уходящей, вследствие чего промежуточный аддукт оказывается стабильным и лищь при гидролизе дает кетон. Эта реакция имеет практическое значение для производных формамида, из которых чаще употребляются N-метилформанилид и ДМФА. Продуктами реакций оказываются альдегиды [c.243]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Подобные же реакции имеют место, когда реактив Гриньяра или литийорганическое соединение атакуют карбонильную группу, связанную с потенциальной уходящей группой (например, С1, Вг, ОСН3, О—СОСН3), В результате реакций такого типа образуются третичные спирты с хорошими выходами. [c.393]

Литий Li (лат. lithium, от греч. lithos — камень). Л. — элемент I группы 2-гс периода периодич. системы Д. И. Менделеева, п. н. 3, атомная масса 6,939. Л. был открыт в 1817 г. Достаточно широко распространен в природе (горные породы, минеральные источники, морская вода, каменный уголь, почвы, животные и растительные организмы). Л.—серебристо-белый, самый легкий металл, принадлежит к щелочным металлам. В соединениях Л. проявляет степень окисления Ь1. На воздухе тускнеет вследствие образования оксида LiaO и нитрида Li ,N. С водой реагирует менее энергично, чем другие щелочные металлы. Гидроксид Л. является сильным основанием. Л. окрашивает пламя в карминово-красный цвет. Получают Li электролизом хлорида лнтия. Л. Li имеет большое значение для ядерной энергетики его изотоп применяется для получения трития Ы -р 0 = Н -Ь jHe. Л. используют для изготовления регулирующих стержней в атомных реакторах, как теплоноситель в урановых реакторах. Л. применяют в черной и цветной металлургии, в химии (литийорганические соединения). Соединения Л. применяются Б силикатной промышленности и др. [c.77]

Использование цинкорганических соединений в работах А. М Бутлерова, А. М. Зайцева, С. Н. Реформатского послужило предпосылкой для широкого применения органических соединений магния в аналогичных синтезах (Барбье, Гриньяр). Классические работы Вюрца, П П. Шорыгина, Мортона, Гильмана и др. способствовали развитию органического синтеза с использованием металлов первой группы. По своей роли в органическом синтезе соединения щелочных металлов стоят на первом месте среди всех металлорганических соединений, уступая только магннйорганическим. Из органических соединений металлов первой группы наибольшее применение в органическом синтезе получили литийорганические соединения. [c.194]

Предлагаемый метод заимствован из работы Гильмана и Стаквиша [2]. Реакция между алкиллитием и ароматическим галоидопроизводным [3], протекающая с большой скоростью, часто применяется для получения литийорганических соединений, которые легко карбоксилируются, образуя карбоновые кислоты. Эту реакцию удобно применять для получения кислот, в молекуле которых присутствуют другие функциональные группы. [c.356]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Присоединение литийорганических соединений к двойным и тройным углерод-углеродным связям рассмотрено в гл. 4, а тиофильное присоединение к тиокарбонильным группам - в разд. 7.2. [c.56]