Из p-кетоэфиров (синтезы с ацетоуксусным эфиром)

Классическим примером реакции Клайзена является синтез ацетоуксусного эфира (см. уравнение 1). Конденсация двух молекул этилацетата осуществляется следующим образом. В тщательно очищенный этилацетат вносят порошкованный натрий или натриевую проволоку, затем реакционную смесь нагревают до легкого кипения и кипятят до полного растворения натрия. Аналогично синтезируют многие -кетоэфиры. [c.597]

С-Ацильные соединения ацетоуксусного эфира служат исходными веществами для синтезов высших -кетоэфиров, получаемых сложноэфирным расщеплением. Для этих целей можно использовать ацилированные эфиры без дополнительной очистки. [c.166]

С-Ацильные соединения ацетоуксусного эфира служат исходными веществами для синтезов высших р-кетоэфиров, получаемых сложноэфирным расщеплением (см. стр. 465). Для этого не надо очищать полученные ацилированные эфиры. [c.463]

Важный способ синтеза состоит, по А. Гантчу (1885 г.), в конденсации -дикетонов или -кетоэфиров с альдегидами и аммиаком. Исходя из ацетоуксусного эфира первоначально образуется этилиден-бмс-ацетоуксусный эфир, являющийся производным 1,5-дикетона при конденсации последнего с аммиаком образуется производное дигидропиридина, которое дегидрируется лучше всего трехокисью азота [c.707]

Наибольшее значение имеет синтез пиразолонов конденсацией гидразина с Р-кетоэфиром. Промышленно важные производные пиразолонов содержат арил в положении 1, что вызвано главным образом, тем, что гидразины могут быть легко получены восстановлением доступных и недорогих солей диазония. На первой стадии синтеза гидразин конденсирует с Р-кетоэфиром с образованием гидразона, при нагревании которого с карбонатом натрия происходит циклизация до пиразолона. Практически конденсация и циклизация осуществляются в одном аппарате без выделения промежуточного гидразона. Примером этого может служить конденсация фенилгидразина с ацетоуксусным эфиром (схема 2.18). [c.60]

Наиболее удобный способ синтеза б-гидрокси-б-пиридонов состоит в конденсации Р-кетоэфира, например ацетоуксусного эфира, с соединением, содержащим активную метиленовую группу, например с эфиром малоновой или циануксусной кислоты, и амином [уравнение (2.20)]. [c.67]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Образующиеся по реакции Михаэля между непредельными альдегидами н кетонами и ацетоуксусным эфиром аддукты легко вступают во вторичную конденсацию, которая происходит между конечной метильной группой аддукта и карбонильной группой молекулы исходного акцептора. В ць ом ряде случаев эта реакция циклизации сопровождается отщеплением карбэтоксигруппы. Иллюстрацией этой реакции может служить синтез кетоэфиров LXXXIV [246], LXXXV (iS"—17] и LXXXVI [430]. В гюс еднем примере реакция останавливается на промежуточной стадии образования альдоля , без дополнительной стадии [c.245]

Позднее была опубликована работа [26] по синтезу и некоторым реакциям (нитрование, хлорирование и бромирование) пирано[2,3-с]пиразол-5-онов, где синтез последних также осуществлялся по схеме Вольфа. Авторы использовали в основном разнообразные пиразол-5-оны с заместителями в положении 1, а в качестве Р-кетоэфиров - только ацето- и бензоилуксусный эфиры. В принципе реакция между ацетоуксусным эфиром и 3-метилпиразолоном (схема 10) могла [c.118]

VII), который при нагревании со стеклянным порошком (весьма существенная Деталь ) отщеплял СО и превращался в кетоэфир (VIII). Теперь, имея систему ацетоуксусного эфира, Бахман смог приступить к введению ангулярной метильной группы и получил соединение (IX). Смысл этого синтеза, как легко видеть, состоит в том, чтобы на место кетогруппы ввести достаточно длинную цепочку с карбоксилом на конце и замкнуть образовавшийся дикарбоновый эфир. [c.395]

Реакция, лежащая в основе метода, и ее механизм представлены на рис. 5.2. В процессе принимают участие одновременно четыре молекулы в представленном случае это ацетоуксусный эфир (2 моля), бензальдегид и аммиак. Взаимодействие ацетоуксусного эфира с аммиаком, с одной стороны, и бензальдегидом, с другой, приводит к двум интермедиатам, которые можно обнаружить в реакционной смеси [4]. Сопряженное присоединение аминокротонового эфира к ненасыщенному кетоэфиру - стадия, определяющая скорость процесса. Таким образом, синтез Ганча соответствует пути А ретросинтетической схшы. [c.156]

Из приведенных выше формул видно, что полученный при этом эфир изобути-рилизомасляной кислоты не содержит водорода в а-положении, и поэтому он не может образовать натриевого производного. Таким образом, реакция, изображенная уравнением (4), протекать пе может. Отсюда следует, что эта реакция не обязательна для образования р-кетоэфира и что она происходит как побочная реакция после основной стадии синтеза. Все же реакция (4) оказывает некоторое влияние на ход основной реакции, так как вследствие превращения ацетоуксусного эфира в свой анион равновесия реакции (1), (2), (3) смещаются вправо следовательно, она увеличивает или даже обусловливает конечный выход (Арндт и Айстерт). [c.62]

Синтезы с ацетоуксусным эфиром. — Синтезы кетонов с применением ацетоуксусного эфира основаны на том, что этот легкодоступный (см. 13.9) р-кетоэфир с хорошим выходом образует С-алкильные производные, при омылении которых получаются легко декарбоксилирующиеся (при 100 °С) р-кетокислоты [c.528]

Синтез пиридинов по Ганчу. Синтез Ганча заключается в конденсации двух молекул Р-кетоэфира или Р-дикетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Примером служит конденсация ацетоуксусного эфира с ацетальдегидом и аммиаком. В этом случае промежуточным продуктом является, несомненно, Р-этилиденацетоуксусный эфир и Р-аминокрото-новый эфир. Если представить, что иминоформа последнего конденсируется с этилиденовым производным по Михаэлю (стр. 442) с последующим замыканием цикла, то циклизация, очевидно, будет аналогична описанной ранее реакции Кнорра [c.366]

Исходное соединение является Р-кетоэфиром и подобно ацетоуксусному эфиру может быть использовано для синтеза кетонов (кетонное расщепление). См. [1], стр. 270, 271. 1166. В обоих случаях образуется равновесная смесь циклогексана и метилциклопелтана. Это свидетельствует о том, что пяти- и шестичленные циклы обладают почти одинаковой устойчивостью. См. [3], I, стр. 243. 1167. В отсутствие воды образуется циклопентанкарбоновая кислота (перегруппировка Фаворского) в присутствии воды идет нуклеофильное замещение атома хлора на оксигруппу. См. [2], I, стр. 559. 1168. Протекает реакция дезаминирования, сопровождающаяся перегруппировкой Демьянова. См. [3 , I, стр. 453. 1169. См. ответ к задаче И68. 1170. См. ответ к задаче 1168. 1179. Электрофильное присоединение воды, протекающее через промежуточное образование карбониевого иона, приводит к смеси цш- и трале-1,2-диметилциклогексанолов. [c.204]

Особую роль КаСОд отмечал еще Клайзен [145], который считал, что в присутствии К2СО3 может получаться некоторое количество К-ацетоуксусного эфира, приводящего к образованию продуктов С-алкилирования. Однако сущность участия К2СО3 в процессе циклизации длинноцепных со-галоид-р-кетоэфиров [139, 140], а также нри синтезе макроциклических лактонов из со-галоид-карбоновых кислот [138, 146], никем не исследовалась. Ввиду того, что этот процесс представляет не только теоретический, но и практический интерес для синтеза самых разнообразных макроциклических систем, было целесообразным обстоятельно исследовать реакцию внутримолекулярного алкилирования не только в присутствии К2СО3, по и карбонатов других щелочных металлов. [c.368]

Hantzs h синтез Ганча (I. синтез пиридинов из -кетоэфиров, альдегидов и аммиака 2. синтез пирролов из ацетоуксусного эфира, а-хлор-кетонов и аммиака) [c.503]

Таким путем были синтезированы многие алкокси- -кетоэфиры с выходами 25-60% [452], где R = СН Вг, (СН2)2С1, H2 N, n-OaN eH/,. В реакцию удается ввести даже ацеталь кротонового альдегида, хотя вообще а,р-пепредельные ацетали быстро ди-меризуются в присутствии эфирата трехфтористого бора. Следует отметить, что образующиеся при конденсации ацетиленовых ацеталей с ацетоуксусным эфиром ацетиленовые алкокси- -кето-эфиры действием органических кислот или ацетатного буфера циклизуются в производные фурана [453], что является новым методом синтеза фуранов. [c.190]

Гидрокси-8-азакумарины типа 2, полученные конденсацией 2,6-дигидрокси-пиридина 1Ь и 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина 1а с ацетоуксусным и метилаце-тоуксусным эфирами при нагревании в присутствии 2пСЬ, далее после превращения в кетоэфиры 4, 5 были использованы в синтезе азапсораленов 6-8 [5, 6] (схема 3). [c.161]

Ароматические амины при реакции с (3-кетоэфирами, такими как этилацетоацетат, дают хннолоны-2 и -4. Последние действием хлороксида фосфора легко превращаются в хлорхпнолины [28], далее восстанавливаемые в хинолины. При низких температурах (20 °С) амины конденсируются по более реакционноспособной кетогруппе (кинетический контроль), давая анилинокротоновый эфир (29), который при нагревании циклизуется в хинолон-4 (30) синтез Конрада-Лимпаха, схема (13) [21]. При повышенной температуре (110—140 °С) первоначальным продуктом реакции является термодинамически более выгодный анилид ацетоуксусной кислоты (31), образующийся в результате конденсации амина с карбэтоксильной группой. При нагревании этого анилида как такового или в присутствии серной кислоты происходит замыкание цикла с образованием хинолона-2 (32) (реакция Кнорра, схема (14) [22]. [c.204]