Сополимеризация термически

Отдельные элементарные процессы практически удалось осуществить [8—11] без катализаторов (термическое алкилирование, термополимеризацию, термическое дегидрирование, термическое деалкилирование, различные формы термического распада) и с ними (алкилирование на холоду парафиновых и ароматических углеводородов олефиновыми, полимеризацию, в том числе димеризацию и сополимеризацию, гидрирование, низкотемпературный крекинг, изомеризацию и т. п.). Но чисто термические процессы требуют высоких температур (термический синтез ароматических углеводородов) либо высоких давлений (термическая полимеризация, алкилирование и гидрирование) и в указанных условиях сопровождаются значительными потерями исходного сырья за счет глубоко идущих реакций распада (вплоть до распада на элементы) и глубокого уплотнения (до образования коксообразных веществ). [c.42]

Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Для улучшения адгезионных свойств пленок политетрафторэтилена применен метод привитой сополимеризации его со стиролом. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10/О вес., однако пленка заметно увеличивается в объеме. При интенсивности облучения 350 рентген/час и длительности его воздействия 160 час. вес пленки удваивается. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. Следовательно, для получения однородного сополимера необходимо, чтобы [c.552]

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

С помощью ДТА можно изучать процессы получения (поли-конденсацию, полимеризацию, сополимеризацию и др.) полимеров, определять оптимальные условия этих процессов, исследовать влияние состава исходной смеси на скорость реакции. Этот метод широко используют для определения химических превращений полимеров. Так, с помощью ДТА можно определить оптимальные условия процессов вулканизации каучуков, отверждения ЭПОКСИДНЫ) смол, сшивания и др., охарактеризовать способность полимера к окислению (например, сравнивая две термограммы, полученные при нагревании на воздухе и в атмосфере инертного газа), оценить термическую стабильность и термодеструкцию полимера. [c.210]

Мы предположительно рассматриваем это вещество как трехмерный полимер, образовавшийся в результате блок-привитой сополимеризации термически активированных бирадикалов с бифункциональным реагентом. Взаимодействие такого типа может открыть широкие возможности использования малоактивных бирадикалов. [c.120]

Вопросы производства смеси вторичных амиловых спиртов изучены в СССР [57]. Исследования показали, что непосредственная обработка нентан-амиленовой фракции термического крекинга, которая в значительных количествах содержит изоамилены, нецелесообразна. При такой обработке амилены, содержащие-двойную связь у вторичного и третичного углеродного атомов полимеризуются, причем в реакцию сополимеризации вовлекаются и к-амилены. [c.89]

Следует иметь в виду, что образующийся латекс должен обладать высокой агрегативной устойчивостью к механическим и термическим воздействиям в процессе сополимеризации и при отгонке мономеров. Устойчивость латекса регулируется многими параметрами, оказывающими влияние на размер латексных частиц и степень насыщенности их поверхности количеством эмульгатора и минеральных солей в растворе, pH водной фазы, конверсией мономеров и пр. [c.254]

Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе весьма многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматиче- [c.109]

Для синтеза привитых сополимеров разработан ряд специальных методов. Можно, например, получать активные центры (радикалы) в основной цепи, которые затем инициируют полимеризацию второго мономера. Активные центры можно получить облучением УФ-лучами (см. опыт 3-54), у-излучением или автоокислением, последнее приводит к образованию гидроперекисных групп в цепи, которые, в свою очередь, при термическом разложении образуют свободные радикалы. Для осуществления привитой сополимеризации можно использовать реакции передачи цепи однако в этом случае обычно образуется также и гомополимер второго, прививаемого мономера. [c.183]

Последней группой термических некаталитических реакций конденсации являются реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации (в присутствии ингибиторов радикалов и в отсутствии инициаторов радикалов). Например, пропилеи и малеиновый ангидрид при нагревании нод давлением при 180—250° образуют аллилянтарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины [4а, 23] [c.184]

При сополимеризации в отсутствие инициатора, как показано на стр. 202, всегда возможны три реакции термического инициирования. В свете характеристики реакций перекрестного обрыва цепей при помощи фактора ф интересно исследовать, имеются ли подобные преимущества при перекрестном инициировании. Для исследования этого вопроса необходимо знать ф (из независимых измерений инициированной сополимеризации), Гд, Гд, 8д и 8д или, наоборот, определить скорость инициирования. Первый метод был использован Уоллингом [c.209]

Концентрация радикалов (Р) в уравнении (13) является функцией только скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало. Из этого следует, что величина (Я) при реакции, инициированной светом, с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно. При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего имеет высокую энергию активации и поэтому (Р) заметно увеличивается с повышением температуры. Скорости сополимеризации бутена-1 с дв -окисью серы (молярное отношение 1 10) в интервале температур вплоть до [c.82]

Процесс привитой сополимеризации проводили в блоке (т. е. при растворении полимера и инициатора в мономере), в растворе и в эмульсии. Для процессов привитой сополимеризации, протекающих в блоке и в растворе, в качестве инициаторов были использованы перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил или термическая обработка. По этим методам были получены следующие привитые сополимеры поли-п-хлорстирол на полиметилметакрилате полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат и поливинилхлорид на полиметилметакрилате и полиметилметакрилат на полистироле. Попытки привить по этому методу поливинилацетат на полистирол и полиметилметакрилат на поливинилацетат и поливинилхлорид оказались безуспешными. Полученные результаты были объяснены тем, что после образования в результате передачи цепи макрорадикала присоединение мономера зависит от его реакционной способности и полярности и, следовательно, от стабильности образовавшегося радикала. [c.269]

В настоящее время известны следующие методы активации поверхности окислов металлов при использовании их в качестве катализаторов полимеризации и объектов при1витой сополимеризации термический, механохимический, фото- и р адиационяо-хи-ми ческий. [c.153]

Высокомолекулярный полимер окиси тетрафторэтилена является кристаллическим веществом с Тил == 36 °С. Попытки получения высокомолекулярных сополимеров окисей тетрафторэтилена и гексафторпропилена пока не увенчались успехом. На ионных катализаторах типа фторида цезия образуются только жидкие олигомеры, а при попытке осуществления сополимеризации радиационным методом при низких температурах образуется гомополимер окиси тетрафторэтилена. Перфторированный эластомер с прекрасными свойствами и высокой термической стабильностью синтезирован из а,со-дииодперфтордиэтилового эфира при облучении его УФ-светом в присутствии ртути [40] [c.512]

В качестве вязкостных присадок исследованы сополимеры изобутилена и с карбоциклическими мономерами. Введение виниларо-матических звеньев в цепь полиизобутилена увеличивает только его стойкость к деструкции. Сополимеризацией изобутилена с ди-циклопентадиеном и инденом были получены вязкостные при-садки, которые наряду с термической стабильностью обладают также депрессорными и противокоррозионными свойствами [170]. Сополимеры изобутилена с дициклопентадиеном могут быть использованы в качестве вязкостных присадок к моторным и трансмиссионным маслам [171 —173]. Сополимеры изобутилена с ал-килстиролами по стойкости к термической деструкции близки к сополимеру изобутилена со стиролом равной молекулярной массы и несколько превосходят сополимеры изобутилена с а-мё-тилстиролом [59, с. 31 102, с. 84]. [c.143]

Идея стабилизации полиизобутилена путем введения в его цепь винилароматических звеньев была перенесена и на полиалкилметакрилаты. Так, сополимеризацией алкилметакрилата со стиролом были получены вязкостные присадки, имеющие более высокую механическую и термическую стабильность по сравнению с полиалкилметакрилатом В равной молекулярной массы [174, с. 15]. С целью получения вязкостных присадок с повышенной стойкостью к деструкции проводят сополимеризацию алкилметакрилатов с а-олефинами [175]. В настоящее время из полиалк илметакрилат-ных вязкостных присадок применяют в основном сополимеры алкилметакрилатов с различными ненасыщенными соединениями. [c.143]

Такое же действие на масла оказывают присадки, синтезированные сополимеризацией алкил- и аминоалкилметакрилатов со стиролом. Эти присадкн обладают также высокой термической стабильностью [пат. США 3816315]. [c.204]

Сравнивая механизм деструктивного гидрирования с термическим крекингом, мы должны исключить из первого вторичные реакции полимеризации, сополимеризации и дегидрирования, так как образующиеся осколки сейчас же насыщак )тся водородом. Повышение молекулярного веса гомологов бензола, числа и величины алкильных цепей способствует термической нестойкости молекул и облегчает деструктивное гидрирование ароматических соединений. [c.411]

Каучуки, модифицированные методами блоксополимеризации или привитой сополимеризации, отличаются высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, превосходят исходные каучуки по атмо-сферостойкости и термической устойчивости и сохраняют такую же высокую эластичность, как н вулканизаты полимеров ненасыщенных углеводородов. [c.539]

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкау-чука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, гак и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Чаще всего иониты получают сополимеризацией дивинилбшзола (пара-СН2=СН-С Н -СН=СН2) со стиролом (СН2=СН-С Н5), а затем эту смолу сульфируют концентрщ>ованиой серной кислотой, в результате чего в различные положения полимерной матрицы внедряются кислотные сульфогруппы -ЗО Н. В нашей стране в промышлшности так получают катионит КУ-2. У него высокая обменная емкость ( 5 мг-экв/г) и хорошие эксплуатационные свойства (химическая и термическая устойчивость). Подвижный протон может обмениваться на другие катионы, твердая смола работает как кислота. [c.191]

Алканы и цикланы сами не способны к реакциям уплотнения. Однако в смесях углеводородов алкены могут соединяться не только друг с другом, но и с ароматическими углеводородами, цикланами и алканами. Эти реакции алкилирования противоположны реакциям деалкилирования, т. е. распада, и для протекания реакций алкилирования благоприятны низкие температуры и повышенные давления. В условиях обычного термического крекинга алкилирование алканов и цикланов мало вероятно, но алкилирование ароматических вполне возможно. Алкены при крекинге сложных смесей углеводородов могут вступать в реакции сополимеризации (полимеризация разных молекул алкенов). Возможны пока ближе не изученные и сложные реакции взаимодействия углеводородов различных групп, приводящие, повидимому, к перераспределению водорода и к реакциям деконденсации. Подобные реакции должны уменьшать образование продуктов уплотнения. Совместный крекинг углеводородов разных групп весьма сильно сказывается на ходе реакций уплотнения. [c.25]

Для модификации и термической (химической) вулканизации полимеров изобутилена интересна сополимеризация с циклическими диеновыми (1,2-ди-метиленциклобутан, 1-метил-3-метиленциклобутен-1) и триеновыми транс-1,3,5-гексатриен 5-метилгептатриен-1,3,6 1,6-дифенил-гексатриен-1,3,4, октат-риен-2,4,6) мономерами [48, А9. [c.204]

Полиарилаты, содержащие двойные связи, на основе 3,3 -диаллил-4,4 -дигидро-ксидифенил-2,2-пропана, с добавкой о-аллилфенола, на основе фумаровой кислоты и т.п. могут быть отверждены при нагревании или за счет сополимеризации с другими ненасыщенными соединениями [177-186]. Это позволяет в широких пределах модифицировать свойства полимеров, например повышать их термические характеристики. Так, отвержденному полиарилату изофталевой кислоты и 3,3 -диаллил-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана свойственна высокоэластическая деформация в широкой области температур разрушение этого полимера наблюдается при температурах, превышающих 500 °С [11]. [c.160]

Исследованы термическое структурирование и сополимеризация ненасыщенных полиэфиров гидроксиалкилированных двухатомных фенолов с различными винильными и аллильными мономерами стиролом, метилметакрилатом, акрило-нитрилом, метакрилатом, о-аллилфенолом, диаллилфталатом, триаллилцианура-том, в результате которых образуются однородные, прозрачные, твердые нерастворимые сополимеры трехмерного строения [322-324, 326]. [c.165]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

При сополимеризации 5-грксен-2-она и SO2 получен во много раз более светочувствительный, термически стабильный до 120°С пленкообразующий полимер с полосой поглощения при 200 нм, перегибом полосы при 280 нм и заметным поглощением до 350 нм [c.183]

Из большого числа слабоосновных анионитов, способных к комплексообразованию, практический интерес представляют аниониты, полученные сополимеризацией винил- и алкилвинилпиридинов с дивиниловы-. ми мономерами [9, 10, 103, 115—119, 134]. Эти аниониты обладают повышенной химической, термической и радиационной стойкостью, а также более высокой механической прочностью [135, 136], [c.73]

Их получают с высоким выходом (80%) в присутствии радикальных инициаторов или путем термической сополимеризации. Для синтеза таких сополимеров составы мономерных смесей Широко варьщ)овались. При содержании в смеси 50—75 мол. % малеинового ангидрида получаются сополимеры примерно пдсто-янного состава (1,5 моля малеинового ангидрида на 1 моль ДВС). В этом случае степень н абухаембсти (м) сополимеров в ацетоне не превышает 100 мае. %. При избытке ДВС сополимеры в большей степени обогащены этим мономером (количество серы может достигать 30%). Они значительно набухают в ацетоне (с =350% ), что можно объяснить наличием циклических блоков из звеньев две, в структуре сополимера (см. раздел 6.9). Обменная емкость сополимеров при-сорбции золота из солянокислых растворов составляет 9,5—11,2%, [460]. Наибольшей обменной емкостью обладают сополимеры, содержащие 14—16% серы. Так, сополимер с 16% серы сорбирует золото из 42%-ного солянокислого раствора на 98,2%, а его полная обменная емкость составляет [c.159]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

При щелочном омылении полимера, образованного термическим воздействием, получаются в основном низкомолекулярные, не содержащие кремния смолы, что лишний раз свидетельствует о протекании процессов, отличных от обычных для эфиров ортокремневой кислоты процессов омыления с последующей поликонденсацией. Перекисные инициаторы только при высоких температурах несколько ускоряют полимерные превращения фурфурилоксисиланов, тогда как в обычных условиях не способствуют их полимеризации или сополимеризации с ви-нильными соединениями. [c.119]