Термическое хлорирование углеводородов

Г. ТЕРМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.113]

Этан, также как и метан, при хлорировании дает несколько хлорпроизводных, из которых наиболее широко применяются хлористый этил, дихлорэтан, трихлорэтан и гексахлорэтан. Из перечисленных углеводородов в промышленных условиях только хлористый этил получается путем термического хлорирования этана. Дихлорэтан производится в основном из этилена. Трихлорэтан и гексахлорэтан готовят путем хлорирования дихлорэтана. [c.120]

Ниже подробнее рассмотрены некоторые типичные примеры термического хлорирования углеводородов. [c.159]

При фотохимическом и термическом хлорировании углеводородов их углеродный скелет не изменяется, если только температурные условия и отсутствие катализаторов позволяют избежать пиролиза. [c.77]

Было выполнено огромное количество работ по фотохимическому и термическому хлорированию углеводородов и их производных [28, 31, 32], но имеется сравнительно небольшое число исследований по катализу и ингибированию этих реакций. Насыщенные алифатические углеводороды дают хлорированные продукты замещения, причем частично хлорированные продукты обычно хлорируются быстрее, чем исходные углеводороды. Олефины дают продукты присоединения легче, чем продукты замещения. Ароматические углеводороды могут образовывать как те, так и другие хлорированные производные. [c.375]

Гексахлорбензол образуется при многих реакциях термического хлорирования углеводородов и хлорпроизводных углеводородов, в том числе и соединений алифатического и алициклического рядов. Так, например, он получается при термическом хлорировании полихлорпентанов и полихлор-гексанов при 450—500 °С. Однако эти методы не представляют промышленного интереса вследствие большого расхода хлора и малого выхода гексахлорбензола. [c.84]

Термическое хлорирование пропана в промышленности проводится главным образом с целью производства 1,3-дихлорпро-пана, на основе которого получается циклопропан. Хлорирование пропана аналогично хлорированию метана может проводиться по Хессу и Мак-Би. При работе по этому способу пропан и хлор нагревают раздельно в жидком виде до 400—600°, после чего в поток пропана с большой скоростью вводится хлор с таким расчетом, чтобы скорость его ввода была выше скорости распространения пламени. Реакция проводится в трубчатом змеевике. Так же как и при хлорировании метана, применяется ступенчатая подача хлора с таким расчетом, чтобы на отрезке реакционной трубы между предыдущей и последующей подачей хлора реакция успевала полностью завершиться. Съем избыточного тепла реакции достигается введением с пропаном инертного разбавителя, например азота или двуокиси углерода. На некоторых установках реакционный змеевик с этой целью помещают в баню с расплавленными солями. Продукты реакции охлаждаются в змеевиковом холодильнике, после чего поступают в ректификационную колонну на разделение. Выделяемые углеводороды вновь направляются на реакцию, а хлорированные углеводороды подвергаются повторной ректификации для разделения на moho-, ди-и полихлориды. Разгонка осуществляется на нескольких колоннах. [c.121]

Для хлорирования газообразных прп нормальных условиях парафиновых углеводородов наибольшее значение имеет термический способ. Термическое хлорирование протекает в отсутствие воздуха и катализатора. Реакция эта протекает также по цепному механизму, она сильно тормозится кислородом и другими соединениями, способными обрывать течение реакционных цепей, например окислами азота. [c.113]

Как правило, фотохимический процесс применяют для хлорирования жидких углеводородов и частично хлорированных углеводородов, газообразные же парафиновые углеводороды целесообразнее подвергать термическому хлорированию. [c.142]

Термическое хлорирование протекает в отсутствие катализаторов и света. Этот метод предпочтительно применять для хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов, для которых ои, несомненно, является наиболее важным способом хлорирования. [c.155]

Установлено [52], что скорость аналогичной реакции термического хлорирования метана в присутствии кислорода не зависит от концентрации углеводорода, прямо пропорциональна квадрату концентрации хлора и обратно пропорциональна концентрации кислорода. [c.157]

Из всех этих наблюдений вытекает, что механизм термического хлорирования отличается исключительной сложностью. Поэтому его необходимо рассмотреть несколько детальнее, так как для газообразных парафиновых углеводородов чаще всего применяют термические процессы хлорирования. [c.158]

Термическое хлорирование ниэкомолекулярных углеводородов можно проводить также под давлением в жидком состоянии без применения инертных растворителей. Аппаратура для такого варианта процесса представлена на рис. 33 [62]. [c.164]

Термическое хлорирование высокомолекулярных парафиновых углеводородов [c.182]

Процесс термического хлорирования высокомолекулярных парафиновых углеводородов от гексана до ундекана в последние годы детально изучался советскими исследователями. Исходные углеводороды выделяли из нефти ректификацией в колоннах четкого фракционирования и хлорировали в газовой фазе при различной температуре и различном молекулярном отношении углеводород хлор. Полученные этими исследователями интересные результаты, во многих отношениях противоречащие ранее опубликованным данным, рассмотрены в других статьях [78]. [c.183]

Хлорирование н-пентана и изопентана при температурах ниже 100° С в отсутствие света или катализаторов не идет ни в паровой, ни в жидкой фазе. Однако уже при 200° С нротекает чисто термическое хлорирование этих углеводородов [295]. При гидролизе полученной смеси хлоридов образуется смесь соответствующих амиловых спиртов, за исключением изоамилового. Взаимодействие этой смеси спиртов с уксусной кислотой приводит к образованию соответствующих амилацетатов, являющихся ценными растворителями. [c.583]

Хлорирование углеводородов может быть термическое, каталитическое и фотохимическое (под действием света). [c.115]

При фотохимическом хлорировании к-бутана наряду с монохлоридами образуются всегда дихлориды. Термическое хлорирование изобутана проводится под давлением около 1,5 ати прж температуре 400°. Реакционная смесь отводится сверху аппарата и поступает на разделение. Товарным продуктам хлорирования является хлористый изобутил. Хлористый водород и углеводород снова возвраш аются в процесс. Выход хлористого изобутила составляет 98%. [c.122]

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей—в тиоспирты. В реакции Фриделя— Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18]. [c.325]

Хлорирование углеводородов или их производных осуществляется для получения органических растворителей, ядохимикатов и разнообразных продуктов органического синтеза. В зависимости от применяемых средств инициирования различают следующие методы хлорирования термическое, фотохимическое и каталитическое. Первые два метода — гомогенные. [c.136]

Фотохимическое хлорирование углеводородов осуществляется по цепному механизму с большой скоростью при невысоких температурах в жидкой или паровой фазе, и направление этой реакции часто бывает иное, чем при термическом хлорировании. [c.136]

Тетрахлор метан. Бесцветная тяжелая низкокипящая негорючая жидкость. Термически малоустойчив. Практически ие смешивается с водой. Химически пассивен, разлагается только концентрированными щелочами. Неполярный апро-тонный растворитель. Получение — хлорирование углеводородов см. также 98 , 120 , 208 [c.101]

В последнее время Хэсс и его сотрудники исследовали хлорирование пропана, н- и изобутана, а также н- и изопеитаиа в жидкой фазе (в растворе четыреххлористого углерода) при 30° и в газовой фазе при 300° и выше [32], В своих опытах они исходили из того, что никаких изменений в строении углеродной цепи не происходит, если при термическом хлорировании углеводородов удается избежать пиролиза. Поэтому эти, а также другие источники ошибок были тщательно устранены. [c.542]

При термическом хлорировании углеводородов энергия активации реакции равна 126—168 кДж/проб, при использовании химических инициаторов яв84 кДж/проб, а прн фотохимическом инициировании 21—42 кДж/проб. Объясните такое различие. [c.135]

Новые закономерности галогенирования углеводородов открыты при изучении термического хлорирования углеводородов С5 —Сц. Как установили Некрасова, Шуйкин, Галанина и Некрасов [368—373], прежде всего здесь имеется резкое различие в механизмах реакций при высоких и низких температурах. В 1953 г. Некрасова [368] нашла, что оптимальными условиями дрлучения монохлоридов и алканов Сб — Сю являются отношение алкан хлор-10 1 и температура для Се 77° С, для 7 137° С, для Се 177°, Сэ 187°С и для Сю 197°С. При этом получаются с [c.372]

Процесс термического хлорирования проводится в газовой фазе при 400—500°. При столь высокой тедшературе не удается вести процесс таким образом, чтобы в продуктах реакции содержалось только одно из указанных хлорпроизводных метана. В продуктах реакции, как правило, содержится их слшсь, кроме того, при этой температуре, помимо указанных выше основных реакций, протекают также вторичные реакции разложения хлорпроизводных метана с выделением свободного углерода. Реакции хлорированпя углеводородов являются высокоэкзотермическими II в ряде случаев могут сопровождаться взрывной реакцией GH4 + 2Gb -> С Ч 4HG1. [c.116]

В процессе развития классических теоретических работ В. В. Марков-никова и X. Б. Хэсса в этом направлении советские химики — преимущественно А. В. Топчиев, Б. А. Кренцель, П. И. Шуйкин и В. А. Некрасова — осуществили термическое хлорирование углеводородов С5 — С12 и нашли оптимальные условия получения моно-, ди- и трихлорзамещеп-ных, установили порядок замещения в зависимости от условий реакции, определили закономерности изменения скорости реакций в зависимости от применяемых катализаторов. [c.85]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

Для термического хлорирования низкомолекулярных парафиновых углеводородов предло/копы различные технические способы, выбор которых определяется тем, какая степень хлорирования должна быть достигнута в том или ином случае. Значительная трудность в осуществлении этих процессов обусловливается тем, что парафиновый углеводород и хлор не дают абсолютно гомогенной смеси. Этим вызывается опаспост . местного чрезмерно глубокого хлорирования и связанного с этим образования сажи. [c.114]

На рис. 30 показана схема лабораторной установки, приме-нявщейся одной группой исследователей [59] для термического хлорирования низкомолекулярных, газообразных в нормальных условиях углеводородов. [c.159]

Американские исследователи Хэсс и Мак-Би разработали универсальный процесс термического хлорирования -газообразных парафиновых углеводородов, который может использоваться и для [c.160]

Термическое хлорирование н-бутана детально изучено советскими исследователями [71]. При молярном отношении углеводород хлор около 4,5 1, темлературе 300° и объемной скорости 500 час. (500 01бъе-мов на 1 объем реакционного пространства в час) удалось получить смесь практически чистых монохлоридов, содержащую около 37% 1-хлорбутана и 63% 2-хлорбутана, с выходом 100% от теоретического по хлору. Эти результаты полностью совпадают с ранее опубликованными данными [72]. Выход хлористых бутанов составляет около 300 г на 1 л реакционного пространства в час. [c.177]

Между термическим хлорированием и нитрованием газообразных парафиновых углеводородов имеется существенное различие в том, что нитрование при 400° приводит к получению наряду с ожидаемыми язо-мерными мононитросоединениями также нитропроизводных с меньшим молекулярным весом. Так, при газофазном нитровании -бутана, кроме обоих изомерных мононитробутанов, образуются нитропропан, нитроэтан и нитрометан. [c.567]

Все эти расчеты и выводы являются точными лишь в том случае, если в процессе реакции не происходит дегидрохлорированля с образованием олефинов. Образование дихлоридов путем последующего присоединения хлора по двойной связи протекает по другим закономерностям, чем при прогрессирующем хлорировании монохлорпроизводных поэтому, в смеси дихлориды содержатся в значительно большем количестве, чем в отсутствие реакции дегидрохлорироваиия. Это особенно легко проходит при термическом хлорировании, при переработке высших парафиновых углеводородов или при рециркуляции непрореаги-ровавшего углеводорода, содержащего заметные количества олефинов. [c.595]

Для получения продуктов замещения парафиновых и низших рлефиновых углеводородов применяют термическое хлорирование при 300—500 °С. [c.267]

Термическим хлорированием н-геитана при отношении углеводорода к хлору, равном 10 1 и температуре 260° получен выход монохлорпроизводных 96,5%. Более низкое отношение углеводорода к хлору или более низкая температура приводят к пони-женпому выходу монохлорпроизводных и повышенному выходу дихлорпроизводных. [c.123]

В некоторых случаях титан склонен к межкристаллитной коррозии. Так, наблюдалось межкристаллитное разрушение сварных соединений титана в сернокислом растворе (12—187о серной кислоты), насыщенном сернистым газом с примесями мышьяка, двуокиси селена и окиси железа, — металл шва и зона термического влияния сварного соединения подвергались межкристаллитной коррозии. Межкристаллитное растрескивание титана наблюдалось в красной дымящей азотной кислоте, растворах брома в метиловом спирте и в их парах. Имеются сведения о коррозионном растрескивании титана в расплавленном кадмии, в хлорированных углеводородах, а также в воздушной среде при 260° С, когда на поверхности титана имелись сухие кристаллы хлористого натрия. [c.278]

Вещества, вводимые в химическую систему для связывания свободных радикалов или превращения их в малоактивные частицы, называют ингибиторами цепных реакций. Для этого часто используют тетраэтилсвинец и пентакарбонил железа (горение углеводородов), оксид азота (П) (термическое разложение углеводородов), нитрит натрия (полимеризация диолефинов), трихло-рид азота (газофазное хлорирование) и др. [c.183]

Термическое хлорирование. Термическое хлорированпе применяется для получения моно- и полихлоридов низших углеводородов. Активация хлора в атом методе достигается нагреванием его в процессе реакции. Энергия активации хлора при термическом хлорировании составляет 20 000 кал моль, тогда как при каталитическом 12 000 кал моль. [23]. Многочисленными исследованиями установлено, что метан, этан, пропан и бутаны вступают в реакцию с хлором уже прн температуре около 250°. [c.363]

Для очистки хлорированных углеводородов их промывают концентрированной серной кислотой до прекращения окрашивания последней. После разделения органический слой промывают водой, растворами щелочей, карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов и высушивают сульфатом натрия или кальция, хлористым кальцием, безводной содой или поташом и затем окончательно пятиокисью фосфора. Совершенно недопустимо суилить хлорированные углеводороды натрием или твердыми щелочами. В виду того что хлорированные углеводороды сравнительно легко подвергаются термическому и фотохимическому разложению (неочищенные препараты в большей степени, чем чистые), их рекомендуется хранить в темных склянках. В качестве стабилизаторов используют N-этилморфо-лин и углекислый натрий [3]. [c.596]

При термическом хлорировании, т. е. в отсутствие посторонних источников инициирования, свободные радикалы возникают за счет распада молекул хлора (A ,i) и реакции хлора с наи1 <енее прочной С—Н-связью углеводорода (ка)- [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология