Аллильное окисление олефинов

Аллильное окисление олефинов в карбонильные соединения солями двухвалентной ртути в растворе сильной кислоты получило название реакции ДЕНИЖЕ [c.24]

Аллильное окисление олефинов [11]. В результате окисления аллилбензола (1)при кипячении с Р. а. в НОАс в течение 50 час [c.429]

Некоторые исследователи [47] предполагают наличие корреляции между избирательностью окисных катализаторов и числом атомов кислорода, окружающих активный центр. Отмечается, что чем больше число этих атомов, тем выше вероятность получения продуктов глубокого окисления. Согласно другой закономерности [48], перспективными для аллильного окисления олефинов являются бинарные окисные катализаторы, имеющие небольшую разность потенциалов ионизации между катионом и центральным атомом аниона. [c.15]

Реакции окисления олефинов можно разделить на реакции присоединения по двойной связи с разрывом (или без) оставшейся связи С—С — и реакции замещения у атома углерода, соседнего с тем атомом углерода, у которого есть двойная связь (т. е. у атома, находящегося в а-положении по отношению к атому с двойной связью это а-положение называют также аллильным). [c.162]

П.с.-важные промежут. продукты во мн. орг. р-циях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Нек-рые П. с,-эффективные катализаторы, напр, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена. [c.442]

Важной группой реакций окисления олефинов являются реакции, приводящие к аллильному замещению. Одной из наиболее давно известных реакций такого рода является аллильное броми-рование М-бромсукцинимидом (МВЗ) (уравнение 198) [100]. Считают, что реакция проходит как радикальный цепной процесс, при- [c.225]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Окисление олефинов. Рассмотрим механизм окисления пропилена. Первой стадией является взаимодействие молекулы углеводорода с кислородом с образованием аллильного радикала, превращающегося далее в аллильный перекисный радикал [c.103]

Окисление олефинов молекулярным кислородом происходит по их насыщенной связи или в аллильном положении, например при получении окиси этилена, ацетальдегида и акролеина [c.48]

С успехами химии металлоорганических соединений переходных металлов неразрывно связано наблюдающееся в настоящее время бурное развитие исследований в области гомогенного катализа на комплексах переходных металлов. За столь короткий срок металлоорганические соединения переходных металлов и некоторые процессы на их основе нашли важное практическое применение. Окисление олефинов солями палладия, полимеризация на катализаторах циглеровского типа, стереоспецифическая полимеризация бутадиена на л-аллильных комплексах ряда ме- [c.5]

Аллильное окисление олефинов под действием ацетатов ртути или трехвалент-яого марганца тоже сопровождается аллильной перегруппировкой и приводит к соответствующим ацетатам [c.24]

В работах Караша с сотр. [310, 311] показана возможность проведения аллильного окисления олефинов гидроперекисями в присутствии металлов, вызывающих гомолитический распад гидроперекисей. Реакция позволяет получать алкенилперекиси с весьма удовлетворительными выходами. Процесс переокспдирования олефинов включает следующие стадии [c.121]

Следует еще раз сказать, что только малая часть кислорода поверхности, вероятно О" или О2, принимает участие в окислительновосстановительном процессе при окислительной конденсации. В этой связи отметим, что в работах Института химической физики [242, 352] Для расчета были взяты из работ Лансфорда [126, 236], по-видимому, завышенные концентрации активных центров (10-20%). Существенное различие между окислительной конденсацией СН4 и другими реакциями каталитического окисления, такими, как, например, глубокое аллильное окисление олефинов, состоит в том, что в последних участвует подвижный кислород решетки оксида. Именно поэтому оксиды переходных элементов, как правило, не являются катализато- [c.277]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ ПО АЛЛИЛЬНОМУ ПОЛОЛСЕНИЮ [c.336]

Олефины окисляются как по двойкой связи, так и по аллильпому положению. Среди реагентов, содержащих г по-впдимому, наиболее подходящим для аллильного окисления можно считать комплекс СгОз с пиридином в хлористом метилене [12й]- Имеющаяся информация [c.336]

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О2 воздуха образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием ЫазЗОз, NaOH или LiAlH4 [c.106]

Гораздо быстрее протекает окисление олефинов в аллильное положение, т. е. по Н—С-связи, гиперконъгогированной (стр. 425) с С=С-связью. При этом образуется гидроперекись [c.272]

Аллильное окисление [I]. Циклогексен при 70° в присутствии бромида калия в качестве катализатора примерно за 8 час окисляется реагентом до циклогексен-2-илацетата с выходом 1Ъ% без катализатора реакция протекает медленно. Норборнен не вступает в эту реакцию, а бицикло-[3,2,1]-октен-2 быстро окисляется с образованием приблизительно эквимолекулярной смеси эндо- и 5/сзо-бицикло-[3,2,1]-октен-3-ил-2-ацетатов. Ациклические олефины, а также циклические олефины, склонные к аллильной перегруппировке, дают сложную смесь аллилацетатов. [c.311]

Ацетоксилирование олефииов. Окисление олефинов С. д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249 V, 385). Одиако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этих условиях (110 , автоклав) приводит к диацетату цинлогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45 %) изомеров с общим выходом 32 %. Подобное окисление гексена-1 дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1 (выход 12%) и 1-ацетоксигексен-З (выход 5%) [3]. [c.227]

Для выяснения отдельных стадий окисления олефина на типичном катализаторе окисления — молибдате висмута — было исследовано поведение дейтеркрованной в метильной группе молекулы пропилена [200]. Определяли кинетический изотопный эффект, который является отношением вероятностей разрыва связей С—О и С—Н. На основании этих данных была предложена схема отрыва первого, второго и третьего атомов Н от молекулы пропилена с образованием промежуточных форм, например аллила (при удалении одного атома Н ), который при действии кислорода превращается в акролеин. Определение количества дейтерия в продуктах окисления пропилена, содержащего атом О у первого или третьего атома С, показало, что внедрение атома кислорода происходит после отрыва второго атома Н от аллильной промежуточной формы, т. е. образование акролеина является следствием стадии (2) [c.89]

Исследования окисления олефинов в кетоны на кобальт- и оловомолибденовых катализаторах привели к заключению, что наиболее вероятен второй механизм. Альдегиды и кислоты (побочные продукты) в условиях образования кетонов получаются через я- и я-аллильные комплексы (как и на других окислительных катализаторах) [c.93]

Чтобы акролеин не подвергался дальнейшему окислению, необходимо, чтобы он легко десорбировался. Десорбция протекает лучше, если адсорбционный центр олефина (ион Мо + или ион 5Ь +) сохраняет повышенную степень окисления. Это выполняется лишь в том случае, если от него передаются электроны другому центру (5п +, Ре + или Bi +), приобретающему вследствие этого способность адсорбировать кислород [ 276]. Образование я-аллильного комплекса приводит к ослаблению электроиодонорного и усилению Электр оно аицепторного характера в молекуле олефина вследствие эффекта сопряжения, поэтому восстановление ио1на Мо + способствует глубокому окислению олефина. [c.140]

Замечательной особенностью реакций. микробиологического окисления является то, что они крайне редко сопровождаются структурной перегруппировкой. К.ак правило, кислород вводится в молекулу без изменения ее структуры, за ис слючением, возможно, некоторых аллильных смещений при окислении олефинов. Поэтому такой интерес и вызывает найденный Бхаттачария с сотрудниками случай образования соединений со скелетами камфана и ментена в процессе окисления р-пинена Pseudomonas sp. [31, 32]. Так, при окислении а-пинена были найдены борнеол и олеуропеиновая кислота, имеющие измененный скелет. [c.211]

В последние годы достигнуты большие успехи в области химии п-аллильных комплексов переходных металлов. Показано, что эти комплексы могут служить катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов [1] и олигомеризаци олефинов [2]. Кроме того, они играют важную роль как промежуточные соединения в ряде химических процессов (селективное окисление олефинов [3], димеризация замещенных алкенилгалогенидов [4] и т. п.). [c.304]

В присутствии свободнорадикальных инициаторов кислород атакует аллильное положение олефинов 1>. Реакции эти — цепные процессы, а первичные продукты окисления — гидроперекисп [c.419]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Прямой синтез а-окисей из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для окиси этилена. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена атака направляется на аллильный атом углерода и получается смесь продуктов окисления, в которых а-окиси содержатся в небольших количествах (см. схему окисления олефинов на стр. 499). Косвенный метод эпоксидирования, состоящий из синтеза и последующего щелочного дегидрохлорирования хлоргидринов, связан с большим расходом хлора и щелочи. Эти причины обусловили усиленную разработку методов окислительного эпоксидирования ненасыщенных веществ, прежде всего для решения проблемы бесхлорного синтеза окиси пропилена и глицерина. [c.557]

Образовавшийся поверхностный радикал легко превращается в изопрен. Так же протекает и окисление олефинов [133, 261, 264]. Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответствующей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного радикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколька хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода. Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изомерных изоамиленов (ИПЭ > МЭЭ > ТМЭ) и м-бутиленов (бутен-1 > > бутен-2). [c.159]

Однако в то время, как различия в реакционной способности к-бутиленов весьма велики, выход изопрена при дегидрировании разных изоамиленов изменяется не более чем в 1,5—2 раза. Для объяснения указанного явления в ряде работ [210, 265] предлагается принципиально иной механизм процесса. Высказано предположение, что окисление олефинов протекает по аллильному механизму, но окислительное дегидрирование их происходит другим путем. При адсорбции изоамиленов на активных центрах катализа- [c.159]

Оксимеркурированию родственна реакция Трайбса — аллиль-ное окисление олефинов ацетатом ртути в уксусной кислоте, обычно при нагревании. Это превращение можно было бы описать как выброс аллильного протона из иона меркуриния с последующим демер курированием ртутноорганического соединения аллильного типа. Хотя термическое разложение вицинальных аддуктов также приводит к аллильным ацетатам, имеются данные, что реакция Трайбса не проходит через стадию присоединения 1 . Следует упомянуть об аналоге реакции Трайбса для циклопропанов , пример которого недавно описан для стероидного производного [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология