Прецизионная- калориметрия

Наиболее общий способ обнаружения и оценки систематических погрешностей измерений состоит в использовании образцов, стандартных по химическому составу и физико-химическим свойствам, а также эталонов разного типа. Стандартные вещества—это устойчивые во времени химические вещества высокой степени чистоты, обеспечивающие устойчивое воспроизведение измеряемого свойства. Например, стандартным веществом в калориметрии по методу сжигания служит бензойная кислота особой чистоты, обеспечивающая воспроизведение значения энтальпии сжигания при работе с прецизионными калориметрами с погрешностью не выше 0,05 % (отн.). В последние десятилетия в исследовательской и производственной практике широкое распространение получили так называемые рН-стандарты (см. подробней разд. IX. 11.4), обеспечивающие настройку приборов и воспроизведение измерений pH в широком интервале составов водных растворов. В специальных методах исследований исполь- [c.810]

В биохимической термодинамике наиболее часто применяются методы калориметрии (калориметрия растворения, смешения, титрования, сканирующая калориметрия), денсиметрии, растворимости, т.е. именно те методы, которые являются основным источником термодинамической информации в физикохимии растворов [13, 14]. Необходимо подчеркнуть, что развитие прецизионной калориметрии существенно стимулировалось необходимостью изучения слабых нековалентных взаимодействий в растворах биологически важных веществ и конформационных трансформаций биомолекул. [c.5]

Прецизионный калориметр для термохимического титрования [c.242]

Метод определения удельной поверхности по теплоте смачивания удобен для некоторых твердых тел с вышеуказанными ограничениями. Для образцов с общей площадью поверхности менее 50 мР- необходимы прецизионный калориметр, большая тщательность и умение работать с ним для данной системы твердое тело — жидкость должно быть известно значение стандартной теплоты смачивания на квадратный сантиметр. При этом жидкость не должна растворять твердое тело, а возможная химическая реакция должна быть строго ограничена поверхностью твердого тела. Этот метод дает наиболее надежные результаты при сопоставлении площадей поверхности ряда образцов одного и того же твердого тела при допущении постоянства значений Ы для всех образцов при этом абсолютное значение /г может быть и неизвестным. [c.344]

При наличии прецизионного калориметра и большой тщательности проведения измерений можно достичь чувствительно- [c.388]

На примере исследования полимеризации ж-дивинилбензола и его сополимеризации со стиролом установлены [25] основные черты процесса трехмерной полимеризации. Определяли скорость на прецизионном калориметре, выход полимера гравиметрическим методом с использованием вакуумной лиофиль-ной сушки и размеры неоднородности методом асимметрии рассеяния. [c.98]

Было бы весьма желательно выяснить, применяя к таким случаям более громоздкие, но более точные методы и прецизионную калориметрию, не скрывается ли за этим более сложное распределение с двумя-тремя слившимися максимумами. [c.119]

Наибольшее распространение среди прецизионных калориметров для измерения теплоты испарения получили калориметры проточного типа [8—14]. В таких калориметрах жидкость испаряют из отдельного сосуда калориметра (бойлера), пар вещества поступает во второй калориметр, где измеряется теплоемкость газа. [c.11]

Основным недостатком прецизионных калориметров с кипящей жидкостью для определения теплоты испарения и теплоемкости пара является сложность их изготовления, обслуживания и необходимость учета целого ряда тепловых поправок. [c.14]

Основным недостатком теплопроводящих калориметров по сравнению с прецизионными калориметрами, созданными для измерения энтальпии парообразования, является невысокая воспроизводимость получаемых результатов. Кроме того, конструкция теплопроводящих калориметров. такова, что они не могут обеспечить высокую скорость вакуумирования из-за узких входных отверстий в измерительные ячейки. [c.51]

Единицей теплоты, которая используется в данном обзоре, является калория. Исторически калория определена как теплоемкость воды. После того как стали возможны более точные измерения, было обнаружено, что теплоемкость воды в температурном интервале от О до 100°С изменяется в пределах 0,5%. Для более точного определения калории должна быть указана температура воды. С начала этого столетия практически вся прецизионная калориметрия связана с более удобным и точным электрическим методом измерения энергии. Однако несмотря на это, большинство результатов измерений все еще выражено в калориях, так что в конце концов была введена искусственная калория. Ее значение равно [c.121]

Чаще всего калориметрическая система представляет собой контейнер, наполненный исследуемым веществом. Форма контейнера обычно цилиндрическая, внутренний объем в прецизионных калориметрах около 40—150 мл. Нередко изучаемое вещество имеется в очень ограниченном количестве, и тогда объем калориметра-контейнера уменьшают до 10—20 мл, а в исключительных случаях—даже до 1—2 мл. Пря очень малых размерах калориметров точность измерений заметно падает. [c.299]

Следует отметить, что основные работы по использованию измерений теплоемкости в области предплавления относятся к 40-м годам, т. е. к периоду, когда определение чистоты производили с помощью прецизионных калориметров. Переход к упрощенным и, следовательно, менее точным калориметрам не позволяет уже использовать их для аттестации высокочистых веществ даже по изменению теплоемкости в области предплавления. Наметившаяся тенденция к созданию прецизионных калориметров для определения чистоты приведет, по-видимому, к возрождению этого способа расчета. [c.77]

При использовании калориметров, предназначенных для измерения теплоемкости, требуется несколько дней для снятия одной кривой плавления. Поэтому еще в 1947 г. Астон предпринял попытку несколько упростить конструкцию калориметра с тем, чтобы сократить продолжительность опыта, сохранив при этом все преимущества прецизионных калориметров. [c.81]

Автоматический прецизионный калориметр 8К (рис. 19) служит для непрерывного измерения и регистрации высшей теплоты сгорания горючих газов, причем величина теплоты сгорания автоматически приводится к нормальным условиям (0° С, 760 мм рт. ст.). В отличие от предыдущих моделей калориметров этой фирмы, модель 8К наиболее рациональна и имеет ряд преимуществ. [c.78]

В a с и л ь e в B. П,, Л 0 6 a H о в Г, A, Прецизионный калориметр для определения тепловых эффектов в растворах. — Журнал неорганической химии , 1966, 11, Хг 4, с, 699—702. [c.70]

Попытки повысить точность определения тепловых эффектов методом ДТА и приблизить ее к точности калориметрических методов, с одной стороны, и стремление уменьшить затраты времени на измерения в прецизионной калориметрии, с другой стороны, привели к развитию динамической калориметрии. Динамические калориметры, применяемые в настоящее время для исследования полимеров, можно разделить на две группы. Принцип работы калориметров первой группы основан на регистрации тепловых потоков, поступающих в образец в процессе непрерывного нагрева. В отличие от обычного ДТА при использовании калориметров эта регистрация осуществляется вне образца. Ко второй группе относятся приборы, работа которых основана на автоматической компенсации возникающей разности температур между измерительной и сравнительной ячейками непосредственно в ячейках калориметра таким образом, чтобы в течение всего опыта температура рабочей и сравнительной ячеек поддерживалась постоянной. [c.12]

Глава Калориметрия представляет обширный обзор методов количественной прецизионной калориметрии, с помощью которых определяют важнейшие термодинамические константы органических соединений — свободные энергии молекул — и другие данные. Знание величин свободных энергий, как известно, позволяет судить [c.6]

Перед началом эксперимента соединение измельчали и высушивали в вакууме при 353 К до постоянной массы. Изменение энтальпии при растворении измеряли на прецизионном калориметре с изотермической оболочкой переменной температуры [6]. Электронные спектры поглощения [c.87]

II-2-12. a) При экспериментальном определении энтальпии нейтрализации соляной кислоты едким натром [17] смешивали растворы H I и NaOH в прецизионном калориметре, причем температура содержимого калориметра поднялась на 0,2064° С. Количество воды, выделившееся в результате реакции, равно 3,4075 ммолей. Кроме того, электрические измерения показали, что удельная теплоемкость калориметра и его содержимого равна 223,9 кал-град . Вычислите энтальпию нейтрализации на 1 моль НС1. Необходимо ввести поправку ( + 155 кал) на 1 моль образовавшейся в конце процесса НгО к энтальпии смещения растворов НС1 и NaOH до того, как прошла реакция, [c.30]

В приведенных примерах ничего не говорится о сложностях экспериментальных калориметрических методик, поэтому может создаться иллюзорное представление о простоте калориметрических измерений. На самом деле экспериментальные методики современной прецизионной калориметрии характеризуются большой сложностью и, кроме того, определение стандартных энтальпий образования требз ет учета многих факторов и введения различных поправок — на полноту протекания реакции, на возможный вклад теплоты побочных процессов, на приведение результатов к стандартным условиям и т. д. [c.31]

Большинство экспериментальных данных по энтальпии испарений первичных алкиламинов (см. табл. 6) имеет высокую воспроизводи мость (0,01-0,05 ккал/моль), в пределах этой воспроизводимое результаты измерений разных авторов совпадают. Наиболее точные из мерения выполнены на адиабатическом прецизионном калориметре ЛКБ. Величины энтальпии испарения н-пропиламина, изопропиламин и грег-бутиламина найдены из температурных зависимостей давления пара, определенных методами наклонного поршня [168] и эбуллио метрии [165]. Результаты измерений энтальпии испарения алифатически> первичных, вторичных и третичных аминов имеют высокую точносп (погрешность 0,1—0,2 ккал/моль) и удовлетворительно воспроизво дятся при расчетах методом групповых вкладов. [c.170]

Энтальпия испарения алифатических и ароматических моногалоидо-производных (см. табл. 8) измерена на прецизионных калориметрах с воспроизводимостью 0,01-0,05 ккал/моль на образцах высокой степени чистоты, и, хотя абсолютное большинство данных одноточечные, их надежность не вызывает сомнений. [c.175]

Описанные выше адиабатические калориметры могут быть отнесены к классическим прецизионным калориметрам. Однако при измерениях теплоемкости полимеров было отмечено, что многие образцы не являются в достаточной мере термодинамически неизменными для измерений с большими периодами между ними. Во многих случаях лишь непрерывный и достаточно быстрый режим нагрева может предотвратить необратимые изменения в образце, возникающие в процессе измерения. Калориметры с непрерывным относительно быстрым нагревом были впервые разработаны Хоффманом (1952), а также Вундерлихом и Долом (1957). Были достигнуты скорости нагрева от 1 до 2° С/мин с температурным запаздыванием около 0,65° С. Калориметры, более подходящие для измерений в режиме непрерывного нагрева, были разработаны Хельвеге, Кнаппе и Семеновым (1959), Волькенштей-ном и Шароновым (1961), Хельвеге, Кнаппе и Ветцелем [c.128]

В последние десятилетия появился ряд монографий, посвященных успехам прецизионной калориметрии вообще и методам изучения термохимии растворов в частности. Из наиболее новых следует упомянуть [86—89]. Специальному совершенствованию аппаратуры для прецизионных измерений в области термохимии растворов электролитов посвящены работы А. Ф. Воробьева (1965—1971 гг.) в Термохимической лаборатории им. Лугинина МГУ. Для нахождения [c.44]

Начиная с 1955 г. опубликовано несколько работ английских термохимиков [8]. В этих работах описаны новые сконструированные авторами прецизионные калориметры для измерения теплот, сгорания. Эти калориметры в целом не имеют каких-либо принципиальных отличий от калориметра Диккинсона, но все детали их конструкции заново продуманы и калориметры обеспечивают результаты очень высокой точности. [c.19]

Кроме калориметра Астона, все перечисленные выше калориметры не обладают необходимой точностью для использования их при анализе высокочистых органических веществ. Очень хорошие результаты показал прецизионный калориметр Пилчера [138]. Определение на нем чистоты более 100 специально очищенных углеводородов, предназначенных Б качестве стандартных образцов Американского института нефти, подтвердило хорошие эксплуатационные качества и высокую чувствительность этого калориметра [178]. [c.85]

На прецизионном калориметре Холкомб и Дорсей [7] определяли теплоты сгорания в бомбе ряда нитропарафинов и среди них — нитрометана. Образец нитрометана очищался высушиванием и ректификацией. Авторы оценивают чистоту образца около 99%. Однако образец мог содержать и значительно большее количество примеси, поскольку очищенный тем же способом жидкий 1,3-динитропропан содержал 98,2 мол.% основного продукта жидкий тринитрометан имел чистоту 95,6 мол.% и только для очищенного перекристаллизацией 2,2-динитропропана чистота была равна 99,6 мол.% (на основе кривых плавления). Как уже указывалось, ректификация для многих нитросоединений является малоэффективным средством очистки, тем более, что для нитросоединений мало изучен вопрос об образовании азеотропов. [c.29]

Лабораторный прецизионный калориметр фирмы Юнкалор (ГДР) [c.68]

Определение энергии сгорания ГоК выполнено в прецизионном калориметре с изотермической оболочкой и статической калориметрической бомбой (Увн.=252 см"). Калориметрическая аппаратура и методика — те же, что и при работе с кристаллическими карборанами [2—4]. Взвешивание деталей сжигаемого образца проводили на весах фирмы Меттлер с чувствительностью 1 10 в г. [c.39]

Глава Калориметрия представ-ияет обширный обзор методов количественной прецизионной калориметрии, с помощью которых опреде.1Яют важнейшие термодинамические константы органических соединений — свободные энергии молекул — и другие данные. Знание величин свободных энергий, как известно, позволяет судить о возможности осуществления той или иной реакции. В связи с бурным развитием промышленности органического синтеза, синтетического топлива, спиртов, растворителей, исходных материалов для синтетического каучука и пластмасс этот вопрос приобретает большое значение. Поэтому включение в состав книги столь подробной главы но калоризлетрии можно считать вполне оправданным. [c.6]