Органические соединения термодинамические константы

У очень многих органических веществ термодинамические свойства изучены не полностью, поэтому для определения констант равновесия реакций иногда приходится прибегать к приближенным методам, оценка надежности которых сделана В. А. Киреевым [59]. Им также предложен способ расчета констант равновесия реакций по методу однотипных реакций. Однотипными реакциями названы такие две реакции, в которых каждому компоненту одной соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой. Лучшие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей. [c.153]

Обобщен обширный материал по термодинамическим свойствам веществ, относящихся к различным классам кислородсодержащих органических соединений. Даны критические обзоры литературных данных и таблицы рекомендуемых значений. Приводятся величины теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, теплот фазовых превращений, теплот образования и термодинамических констант для твердого, жидкого и газообразного состояния вещества. [c.304]

При изучении закономерностей кислотно-основного взаимодействия (5.1) главными вопросами являются такие, как влияние атомно-электронной природы кислоты и основания на глубину протекания реакции или на константу равновесия, на зависимость от температуры и других воздействий и зависимость реакции (5.1) от природы растворителя. Последнее особенно важно знать в связи с тем, что больщинство реакций с участием органических соединений протекает в растворах и чаще всего сложных, многокомпонентных. Поэтому предсказательная сила термодинамической теории в реакциях (5.1) будет определяться полнотой изучения структурных и сольва-тационных проблем. [c.139]

Теплоты горения даже простых органических соединений обычно очень велики, и ошибка в величинах теплот горения, даже на несколько сотых процента, может вызвать погрешность в константе равновесия порядка 10% и более. Точно так же небольшая ошибка в величине энтропии вызывает большую ошибку в величине константы равновесия. Поэтому очевидно, что константы равновесия, основанные на таких данных, не могут дать точных определений состава продуктов при равновесии. По этим константам равновесия можно судить лишь об общей вероятности реакции и об общем ходе реакции в зависимости от различных ее условий. Более точные термодинамические данные могут быть получены при помощи спектроскопических измерений и методов статистической механики, а также при помощи усовершенствованных методов низкотемпературной калориметрии. Однако для многих соединений таких данных не имеется. [c.72]

В предыдущих главах было отмечено, что энтальпии образования большого числа органических веществ известны по крайней мере со средней точностью. Ввиду того что для различных типичных термохимических расчетов, как правило, требуются данные по энтропиям и теплоемкостям, часто возникает необходимость оцешмь эти величины с помощью приближенных термодинамических расчетов. Несмотря на то что число исследований по определению энтропий органических соединений значительно возрос.ло с момента открытия и широкого использования третьего закона термодинамики [1598], тем не менее существует еще большое число веществ, для которых известны энтальпии образования, а значения энтропий не определены. Отсюда вытекает практическая необходимость приближенных расчетов энтропий с точностью, соответствующей точности термохимических данных. В ранних работах термохимические величины обычно определяли с точностью в несколько десятых килокалории на моль. Такую же погрешность в величинах изменений энергии Гиббса и константах равновесия при комнатной температуре дает ошибка в величине энтропии на 1—2 кал моль °Щ, поскольку [c.158]

В то же время в периодических изданиях в последние 5—10 лет появилось большое количество работ по методикам измерений этих термодинамических констант и по определениям этих констант для большого числа соединений разных классов. Очевидна необходимость в анализе и обобщении работ как по методам измерения, так и по состоянию числовых данных в термохимии парообразования органических веществ. [c.3]

Выше уже подчеркивалось, что К. П. О- и К. П. В. не являются простыми термодинамическими константами, а составляются из константы скорости медленной стадии и величины для обратимого превращения органического соединения в его неустойчивую окисленную или восстановленную форму. Ни одну из этих констант нельзя определить независимо из обычных данных. Однако в некоторых случаях рассматриваемую величину Е удается определить при помощи специального метода, если только промежуточные продукты не слишком неустойчивы [25, 26]. [c.280]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ [c.185]

II вычисленных термодинамических величин для многих органических соединений. В справочнике Физико-химические константы органических соединений , составленном А. А. Введенским, приведены термодинамические величины в области 300—1000° К [205]. [c.337]

В настоящее- время существуют методы расчета [3—10], при помощи которых можно в значительной мере увеличить запас термодинамических констант для многих органических и неорганических соединений недавно опубликованные ме- [c.265]

В табл. 1 приведены 219 реакций окисления углеводородов до кислородсодержащих органических соединений алифатического ряда. Для всех этих реакций получены полные термодинамические характеристики логарифмы констант равновесия, тепловые эффекты, изменения свободной энергии при постоянном давлении, изменения связанной энергии и энтропии реакций, стандартные величины которых приведены в данной таблице, а при разных температурах в пределах от 298,15 до 1000 или 1500°К -в последующих основных таблицах. При этом во многих случаях рассчитаны также степени превращения исходного вещества и равновесные составы газовой смеси в зависимости от температуры. [c.7]

Для ряда органических соединений термодинамические свойства изучены не полностью. В этом случае для определения констант равновесия реакций можно воспользоваться приближенными методами, например методом однотипных реакций - методом Кнреева. [c.119]

Запасы карбонатов в земной коре на несколько порядков выше, чем органического топлива, и возобновляются диоксид углерода является отходом современной технологии и утилизируется лишь в небольшой степени. Рассмотрим поэтому термодинамическую вероятность и энергетическую эффективность синтезов органических соединений на основе СО2 или карбонатов с привлечением в синтез водорода, водяного пара, угля. На целесообразность таких синтезов обращено внимание в работах Я. М. Паукина, поско. ьку, ввиду доступности сырья, они могут быть осуществлены в крупнотоннажных производствах. С этой целью определены при низких (300 К) и высоких (1000 К) температурах теплоты АЯ° и константы равновесия реакций получения из СО2 кислоты (НСООН), спирта (СН3ОН), углеводорода (СН4) по следующим вариантам [c.346]

Многие азотсодержащие органические соединения имеют промышленное значение ежегодное производство их составляет миллионы килограммов. Обзор химии и использования промышленных азотсодержащих соединений дан в работе Астла [28]. Учитывая, что целый ряд из описанных Астлом процессов лимитируется термодинамическими равновесиями, применение термодинамических расчетов к таким реакциям может оказаться весьма плодотворным. Но в отличие от технологии углеводородов, где термодинамика нашла самое широкое применение, эффективность такого подхода при рассмотрении азотсодержащих органических соединений сильно ограничена отсутствием точных данных о свободных энергиях. Паркс и Хаффман [1105] обсуждают значения свободной энергии для 24 азотсодержащих органических соединений, однако почти все величины, приводимые в этой работе, недостаточно надежны, а такие важные классы, как алифатические амины, нитрилы и нитросоединения, не представлены вовсе. Точные данные по этим и другим классам азотсодержащих соединений все еще весьма скудны, поэтому таблицы, помещенные в этой главе, содержат много оценок, полученных путем расчета с использованием констант (инкрементов). [c.517]

Измерение теплот сгорания, теплот сублимации, теплот химических превращений (например, теплот гидрирования), измерение теплоемкости и другие термохимические измерения позволили определить важнейшие физико-химические и термодинамические характеристики веществ— энергию образования мслекулы и ее отдельных связей, теплосодержание, энтропию, свободную энергию и другие термодинамические потенциалы. Знание основ.аых термодинамических величин для ряда органических соединений позволило использовать их для обоснованных заключений о стабильности этих соединений, определить энергетические эффекты многочисленных химических превращений в газовой и жидкой фазе, константы равновесия и равновесные концентрации в химических реакциях [6—12]. [c.50]

Приведенные выше формулы зависимости констант равновесий реакций от изменения термодинамических потенциалов позволяют судить о принципиальной возможности осуществления реакций, а также теоретически возмоншой степени превращения исходных веществ. Однако для этого надо знать тепловые эффекты и энтропии исходных веществ и конечных продуктов реакции. Тепловые эффекты реакций органических соединений определяются главным образом по теплотам их сгорания, пересчитываемым далее иа теплоты образования. Что же касается энтропии, то для расчета ее (а также энтал]Е>-пии, теплоемкостей и других термодинамических функций) оказались приложимы как менее строгие эмпирические и полуэмпирические методы, так и методы статистической термодинамики. [c.122]

Монография посвящена химии нового класса неорганических веществ — фторидов азота. Рассмотрены химические константы, структура молекул, термодинамические свойства, реакции и методы синтеза фторидов азота. Разобраны реакции фторидов азота с органическими соединениями, позволяющие синтезировать орга-нодифторамины — вещества, относящиеся к новому классу фторорганической химии. Изложена химия солей, содержащих фторазотные катионы. [c.2]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

В аналогичном издании на английском языке (Г. Эг-лоф Физические константы углеводородов ) [28] приведены точки кипения и плавления, плотность, показатель преломления, термодинамические константы. Классическими являются труды национального комитета стандартов США [29]. Упомянем также книгу, содержащую данные о термодинамических свойствах элементов [30], справочник Барина и Кнаке о термохимических свойствах неорганических веществ [31], справочник Вих-терле, Линека и Гала [32] о равновесиях пар —жидкость (даны лишь ссылки на литературу, без приведения конкретных цифр), справочник Джордана по давлению пара органических соединений [33]. [c.54]

Развитый [1] метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числен в смешанных растворах, дает возможность не только вычислять значения термодинамических констант комплексообразо-вания экстрагирующихся ионов с присутствующими в водной фазе анионами (см., например, расчет термодинамических констант комплексоо бразования ионов Zr + и Ри с оксалат-ионами [261, 262]), что само по себе уже имеет существенное значение при расчете экстракционных равновесий [251, 252], но и позволяет при наличии данных по зависимости коэффициентов активности экстрагента и распределяющегося комплекса в органической фазе от их концентрации определять термодинамические константы экстракции и надежно идентифицировать состав экстрагирующихся соединений. Примеры использования этого метода для интерпретации и количественной обработки данных по распределению даны в работах [254, 261, 262, 270, 271]. [c.76]

А, А. Введенский, Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, Гостоптехиздат, 1960,—А. А, Введенский, Физико-химические константы органических соединений, Госхимиз-дат, 1961. — М. П. Вукалович, В. А. Кириллин и др.. Термодинамические свойства газов, Машгиз, 1953.— В. В. Коробов, [c.167]

Работы в рассматриваемом направлении самостоятельно развивались учениками А. И. Бродского еще при его жизни и продолжают развиваться и теперь. Так, И. Ф. Франчук и его сотрудники установили связь между кинетикой протонного обмена и ассоциацией в ряду органических гидроперекисей различного строения, а также показали влияние внутримолекулярной водородной связи на кинетику и термодинамику конформационных превращений в ряду N-ацетилфенилгидроксиламива и его производных. И. П. Грагеров с сотрудниками изучил кинетику и механизм протонного обмена в органических тиольных соединениях, термодинамические характеристики образуемых ими водородных связей, зависимость от этих характеристик процессов обмена и тау-томерных превращений, а также объяснил закономерности констант диссоциации бескислородных кислот X—Н свойствами водородных связей, образуемых атомами X. Б. Д. Походенко и его сотрудники изучили термодинамику ассоциации в соединекиях различных классов, Б. А. Геллер с сотрудниками — кинетику и механизм протонного обмена соединений разных типов, А. Ф. Рекашева с сотрудниками — кинетику и механизм протонного обмена в связях С—Н некоторых веществ. Б ряде работ метод ЯМР использовался для структурных исследований. [c.36]

Следует отметить и тесно связанные с работами по кинетике термодинамические расчеты процессов, включающих простые и сложные реакции. Под руководством М. Ф. Нагиева были экспе-Р иментально определены термодинамические константы ряда органических соединений. Результаты исследований процессов, происходящих на катализаторах и адсорбентах, проведенные М. Ф. Нагиевым и его учениками, явились вкладом в развитие слих-теровской теории пористости. [c.8]

В данной главе приводятся систематизированные значения основных термодинамических величин, рассчитанных для различных рядов органических соединений двухвалентной серы в широком интервале температур. Первой значительной работой по расчету термодинамических функций этих соединений была работа Мак-Куллога и Гуда [475], опубликованная в 1961 г. В этой работе ее авторы рассчитали теплоты образования сераорганических соединений по данным об энергиях связей. Значения этих теплот образования были использованы в монографии Скотта и Мак-Куллога [596] для расчета других термодинамических констант. Данные этих авторов и легли в основу тех значений, которые приведены в настоящей главе в табл. 19—22. [c.185]

Определение истинных (термодинамических) констант равновесия, особенно в реакциях органических соединений, сопряжено, как известно, с исключительными трудностями, избежать которых удается лишь в сравнительно редких случаях. Обычно же, вследствие невозможности определить активные концентрации компонентов, приходится довольствоваться концентрационными константами равновесия, более или менее приближающимися по своей величине к термодинамическим. Точно так же и в данном случае могла итти речь только [c.1578]

Интересно отметить, что применение уравнения Гаммета для предсказания реакционной способности органических соединений в различных гомогенных процессах в растворах (включая не каталитические) связано с аналогичными ограничениями [7, 8]. Эти ограничения присуш и и всем другим известным корреляциям между каталитической активностью и различными физико-химическими свойствами веществ. Очень часто указанные свойства связаны с термодинамическими характеристиками — подобному тому, как константы а в уравнении Гаммета коррелируют с определенными физикохимическими свойствами молекул. Вместе с тем, корреляционные зависимости между каталитической активностью и электрофизическими, магнитными и другими свойствами катализаторов — твердых тел — имеют тот принципиальный недостаток [по сравнению с корреляционными зависимостями, основанными на соотношениях типа (1) и (2)], что они обычно оторваны от характеристики катализируемой реакции, вследствие чего нельзя а priori указать оптимальное значение данного параметра корреляции. [c.373]

Б.И. Истомин, В.А. Пальм, Цршенение ПП1 к стандартным термодинамическим характеристикам органических соединений. 2. Анализ зависимости констант от структур . Шкалы постоянных [c.276]

Термодинамические характеристики процессов термоокислительного пиролиза (с целью получения кислородсодержащих органических соединений), находящиеся в стадии разработки, исследованы еще не в полной мере, а в некоторых случаях их вообще нет. В большой обобщающей монографии Введенского [т] по термодинамике органических соединений и процессов их превращений подведены итоги работ, выполненных до 1960 г. В этой монографии сравнительно мало данных по реакциям образования кислородсодержащих органических соединений. Несмотря на прошедшие почти десять лет литература по данному вопросу существенно не пополнилась. Следует также отметить, что в опубликова ной литературе по термодинамике реакций обычно приводятся не полные характеристики, а частичные - только константы равновесия или только тепловые эффекты. Однако для правильной оценки преимуществ той или иной реакции и нахождения их оптимума необходимы полные термодинамические характеристики константы равновесия, тепловые эффекты, свободная энергия при постоянно давлении, связанная энергия и энтропия реакций, а также степени превращения исходных веществ и равновесные составы газово смеси. Последние две величины обычно получают для равновесны реакций при сравнительно большом содержании в газовой смеси исходных и конечных продуктов реакций. [c.4]