Кривые ток—время кинетического тока

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

В настоящее время считают, что в основе зависимостей Б/ — I и Де — / лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Изучение особенностей кривых потенциал — плотность тока, которые часто называются также поляризационными кривыми, необходимо поэтому для понимания природы электродных реакций. Снятие поляризационных кривых было в течение длительного времени почти единственным методом исследования кинетики электрохимических процессов этот метод и в настоящее время не утратил своего значения. [c.293]

Метод погашенного потока применяется в тех случаях, когда отсутствует удобный прямой метод регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом случае на определенно.м расстоянии от смесительной камеры по-ток реакционной смеси смешивается с останавливающим раствором, после чего проводится химический анализ конечной смеси. В зависимости от скорости потока реакционная смесь будет проходить от смесительной камеры до точки остановки реакции в разное время, которое и фиксируется как время реакции. В отличие от метода остановленного потока, когда каждый отдельный эксперимент дает кинетическую кривую, в методе погашенного потока каждый эксперимент дает только одну точку на кинетической кривой. [c.65]

В течение длительного времени было принято использовать свойства вольтамперометрических кривых ток — потенциал или ток — время для обнаружения и изучения кинетических усложнений, сопровождающих определенные электролитические процессы, происходящие на микроэлектродах. Иногда эти исследования затруднялись ввиду того, что за допустимое для электролиза время могли скопиться только очень малые количества продуктов реакции. Поэтому для того, чтобы характеризовать возможные вторичные реакции и идентифицировать промежуточные и окончательные продукты реакции во многих случаях приходилось полагаться, главным образом, на косвенные данные. Применение же потенциостатической кулонометрии может обеспечить полумикро- или макромасштабный электролиз, сохраняя при этом специфичность первичного электролитического процесса. [c.17]

Для подвода и отвода электрического тока на обоих концах графитовой трубы смонтированы графитовые контактные конусы 5, охлаждаемые водой. К контактным конусам подведен электрический ток (/ = 1200 а, 7 = 15 в). По мере прохождения тока по графитовой трубе выделяется тепло и рабочее пространство этой трубы нагревается до необходимой температуры. В графитовой трубе разогревается коксовая навеска 6. Температуру навески замеряют пирометром через смотровое отверстие 7 трубки. В графитовый тигель входит от 300 до 600 г кокса в зависимости от насыпной массы. Время вывода установки на режим (достижения температуры 1400 °С) составляет 3,5—4 ч. Столько же времени требуется на охлаждение. В связи с этим составление кинетических кривых на основании данных обессеривания, полученных при работе с применением печи указанной конструкции, затруднено. [c.98]

Устройства филаментного типа могут обеспечить снижение продолжительности разогрева до 15 мс и точное установление заданной предельной температуры филамента во время опыта. Однако следует отметить, что кинетические кривые разогрева образца сравнительно хорошо воспроизводятся на одной и той же ячейке и не всегда удовлетворительно на разных ячейках одного типа. Существенным преимуществом обычных ячеек филаментного типа, нагреваемых электрическим током, является возможность проведения ступенчатого пиролиза [16]. [c.77]

Поляризационные кривые для электродных реакций, проходящих с участием обычных металлов, таких, как РЬ, Hg, Т1, Сс1, 2п и 5п, характеризуются кривыми, подобными приведенным на рис. 89, а. Эти кривые отражают благоприятные кинетические условия для растворения металла, так что небольшое увеличение (положительного) потенциала металла приводит к значительному возрастанию силы тока, в то время как кинетические условия для выделения водорода менее благоприятны, на что указывает более крутой наклон поляризационной кривой для катодной реакции. В подобных случаях скорость процесса лимитируется катодной реакцией. На рис. 89, б показана поляризационная кривая такого процесса, когда определяющей стадией является стадия растворения металла. Такая зависимость характерна для инертных металлов, таких, как N1, Со, РЬ, Рс1, Р1, Сг. Целый ряд металлов можно отнести к промежуточной группе. По сравнению с обычными металлами инертные металлы характеризуются высокими температурами плавления и прочной ковалентной связью, однако детальное объяснение поляризационных кривых для различных металлов на основе типа связи пока невозможно. [c.196]

Если это отношение очень мало, то кинетический эффект не проявляется, так как во время опыта происходит лишь незначительное превращение А в Ох. В таком случае форма кривых ток — напряжение совпадает с формой кривых, которые регистрируются при диффузионном процессе, но величина тока пропорциональна равновесной концентрации формы Ох в растворе. Функцию тока at) в этом случае описывает уравнение [c.297]

Для реакций 2-го и более высоких порядков необходимо предварительно проводить расчет концентраций и полученные значения при расчете констант подставлять в соответствующие кинетические уравнения. Однако для определения порядка реакции и в случае, если пф, можно пользоваться значениями высот волн, строя график в координатах ( = lgт, где С1 = к/ко, а т = кпСо 1. По виду графика можно определить значение п [2]. Для изучения реакций, полуиериоды которых лежат в пределах от 3 до 15 сек, применяют метод непрерывного снятия кривых зависимости величины предельного тока от времени на отдельных каплях ртутного электрода при постоянном потенциале [60]. Если полупериод реакции еще более низкий (менее 3 сек), для регистрации концентрационных изменений используется осциллографическая полярография. Время записи одной полярограммы в этом случае может быть доведено до долей секунды, и при самой короткой задержке можно успеть зарегистрировать за секунды или их десятые доли необходимое число полярограмм [3 и др.]. [c.162]

Как показано в работе [13], специфической величиной в уравнении для тока электролиза с разверткой потенциалом с участием растворимых веществ является постоянная времени электролиза (тО, которая не зависит от концентрации вещества и определяется лишь заданным потенциалом, диффузионными и кинетическими параметрами. Из кривых ток — время можно рассчитать Т). Когда значение п велико ее удобно определить по уравнению ti = Q/h. Метод измерения ti в кулонометрическом методе анализа с разверткой потенциала позволяет при известных электрохимических параметрах контролируемой реакции, а также параметрах электрохимической ячейки вы- брать условия кулонометрического анализа при контролируемом потенциале. Другие области применения кулонометрии при контролируемом потенциале описаны в работе [1]. [c.17]

Если придерживаться изложенной точки зрения на рост металла, тогда любой анализ кривых ток — время или потенциал — время будет давать результаты, зависящие от тока обмена /о, а, поверхностной диффузии, концентрации и, возможно, от расстояния между ступенями роста. Ясно, что этот анализ нельзя использовать для получения кинетических констант роста кристалла, если [c.306]

Несколько ранее полное описание этого метода было дано в гл. 5 монографии Делахея [3]. Когда за отдельной стадией переноса электрона следует химическая стадия, а предшествующей стадией является только диффузия в растворе, произведение не зависит от плотности тока, так же как в простом случае в отсутствие осложнений, связанных с протеканием сопряженных химических реакций. Переходное время т — это время, которое при плотности тока I необходимо для уменьшения концентрации электроактивных частиц на поверхности до нуля. Поэтому в таких случаях, чтобы получить кинетические данные, необходимо анализировать кривые потенциал — время [129—134]. Если стадии переноса электрона предшествует химическая стадия, зависит от плотности тока, а кинетические параметры можно получить из переходных времен [129, 135—139]. Недавно опубликованный обзор по хронопотенциометрии [140] в основном посвящен этому вопросу. [c.318]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

На рис. 24 представлена анодная потенциостатическая поляризационная кривая на платине, снятая в электролите 12Л Н2504+ЗЛ НСЮ4 при —30° С. Рассматриваемая кинетическая кривая имеет 3 прямолинейных участка, лежащих в интервале потенциалов 2,4—2,6 в (1) 2,75—3,1 в (2) и 3,25—3,5 в (3), четко разграниченных переходными областями. Для выяснения природы процессов, происходящих на различных участках поляризационной кривой, нами был применен метод балансовых опытов, т. е. проводился полный количественный анализ всех продуктов электролиза, образовавшихся при контролируемом потенциале за определенное время (пропущено количества электричества 10 кул) на основании этого получены частные поляризационные кривые процессов (рис. 25) и кривая выхода по току (рис. 26). Из сопоставления рис. 25 и 26 видно, что участок 1 кинетической кривой соответствует процессу образования Оа и Од. В этом электролите озон начинает образовываться при ф=2,3 в с выходом по току 1%. Эффективность процесса образования Од растет с повышением потенциала, достигая 11,4% при 2,6 в, а начиная с 2,7 в — падает. [c.160]

Желательно было бы получить какое-то общее выражение, связывающее кинетические параметры вторичных реакций с рабочими параметрами и экспериментальными данными потенциостатической кулонометрии. До сих пор такого общего выражения не существует, однако были сделаны попытки вывести выражения, описывающие влияние некоторых конкретных реакций на потенциостатические кривые ток — время. Кроме уже упоминавшейся работы Мейтеса и Моро [6], весьма существенной для плодотворного подхода к общей проблеме вторичных реакций в потенциостатической кулонометрии явилась статья Геске и Барда, [8]. Эти авторы пытаются вывести кинетические параметры, исходя из данных кривой ток—время, из изменений кажущегося числа участвующих в электролитическом процессе электронов (эти изменения зависят от начальной концентрации или времени) и из результатов количественного анализа раствора во время электролиза. Кажущееся число электронов, участвующих в реакции, определяется формулой [c.18]

Для изучения электродных процессов, осложненных различного тина промежуточными химическими реакциями, предложены разнообразные электрохимические методы и соотношения между параметрами. Широкое применение нри изучении процессов ЕСЕ находит хронопотенциометрия. Теста и Рейпмус [2] вывели уравнение и построили рабочую кривую xjxz — позволяющую по экспериментальным значениям переу одного времени диффузионного (xj) и кинетического (tj) процессов, если их потенциалы достаточно различаются, определять константу скорости промежуточной химической реакции к. Когда потенциалы первой и второй стадий переноса заряда близки, находятся [84] пределы величины от /г при 0 —> О и 0 —> SD (где т — переходное время суммарного процесса о — ток, отвечающий данному переходному времени). [c.153]

Подобное явление происходит и при восстановлении кобальта (II) в тех же условиях [55]. Ацетат кобальта в ацетонитриле дает двух- и трехступенчатую волну восстановления на фоне Li I04 и Na I04 соответственно. На фоне четвертичных аммониевых солей волна ацетата кобальта плохо выражена. Характер ступеней на полярограммах изучен с помощью переменнотоковой полярографии и кривых ток — время, полученных при потенциалах предельного тока ступеней. Установлены кинетические ограничения разряда, степень которых зависит от состава фона. Полагают, что ацетат кобальта Со(СНдСОО)2 полярографически не восстанавливается. В присутствии перхлоратов тетралкиламмониевых солей в растворе доминируют ионы Со(СНзСОО) и [Со(СНдСОО)з], причем разряд последней частицы происходит при более отрицательных потенциалах, чем первой. При добавлении перхлоратов лития и натрия волна восстановления ацетата кобальта в этих условиях смещается в анодную сторону, как и в случае ацетата никеля [c.275]

Козловская и Конуэй [39] разработали недавно прямой дифференциальный гальваностатический метод, основанный на том, что кривые заряжения Аф — время t при постоянном значении тока I эквивалентны кривым Аф — количество электричества <7ь поскольку 7г = и. Если сигнал заряжения подать на вход операционного усилителя (дифференцирующего), то можно прямо получить разрез адсорбционной емкости в функции времени и, следовательно, потенциала. Метод позволяет получить дифференциальные разрезы псевдоемкости с точностью до 3% значений, непосредственно вычисляемых из кривых заряжения или из калибровочных пилообразных сигналов, и дает хорошие результаты в диапазоне времен нарастания потенциала от 10 сек до 30 мксек на вольт. Обычно кривая заряжения и ее производная по времени одновременно и в фазе подаются на два канала двухлучевого осциллоскопа. Метод особенно удобен для детального исследования формы разрезов емкость — потенциал, что необходимо для теоретического анализа [27, 40, 41] зависимости адсорбционной емкости от потенциала (см. раздел V). При интерпретации кинетических закономерностей он имеет ряд преимуществ перед методом треугольной развертки напряжения [39, 135] (см. разд. V, 4). [c.409]

Экспериментальные результаты подтверждают сделанный ранее вывод о том [1—31, что кинетические характеристики, полученные для электролитов с малым содержанием FeO , относятся в основном к полу реакции (1). При этом обращает на себя внимание следующее обстоятельство. Длительность подъема поляризации после включения заданного тока колеблется в зависимости от условий от нескольких секунд до минут, что в значительной степени превышает время, необходимое для разряда двойного слоя, емкость которого для нашей границы [1 ] лежит в пределах 2—10 мкф/см . Далее, кривые lg tj— 1/Гдля двух различных электролитов имеют (см. кривые 4 и 5 ш рис. 6) близкие наклоны. Почти одинаковые энергии активизации для силикатного и алюминатного расплавов также свидетельствуют [c.176]

Любопытно отметить, что кривая Igij—1/Т для алюмосиликатного расплава претерпевает излом где-то вблизи 1450° С (условия кристаллизации другого, бескремнеземного расплава, не позволяют работать с температурами ниже 1420° С). При этой температуре, согласно работе 110], имеет место исчезновение микрокристалликов графита с поверхности жидкого сплава Fe- jja при его изотермической выдержке. Наконец, то обстоятельство, что п=1, свидетельствует, что процесс (1) является сложным, состоящим из ряда этапов. Таковыми могут быть разряд ионов кислорода и десорбция образовавшейся СО. По-видимому, наиболее медленным из них здесь, как и на твердом углероде [11—13], является десорбция. Для оценки кинетических характеристик быстротекущего этапа мы изучали процессы, протекающие за время, меньшее 10 сек, после включения или отключения тока. [c.176]

Восстановление проводили при 600°С до постоянной намагниченности, что соответствовало степени восстановления от 70% для AI2O3 до 90% для 2Ю2. После восстановления катализаторы охлаждали до 280 К в токе Аг особой чистоты. Окисление проводили в смеси 1% О2 + Не как в изотермическом, так и в режиме ТПО. Скорость окисления находили путем численного дифференцирования кинетических кривых степень окисления - время при изотермическом окислении, или степень окисления - температура в случае ТПО. Скорость нагрева - 0.4 К/с. Масса образца составляла 30 мг. Перед окислением в неизотермическом режиме (ТПО) исследуемый образец окисляли до постоянной намагниченности при 280 К. В этом случае как видно из рис. 1 оксидный слой образуется за первые 30 с и затем заметно не увеличивается. [c.61]