Электропроводность двойных жидких систем

Диаграммы молекулярная (эквивалентная) электропроводность — состав практически не применяются для анализа концентрационного изменения электропроводности в двойных жидких системах. М. И. Усанович [509, с. 173] объяснил это тем, что истинная концентрация электролитного компонента практически не совпадает с аналитической концентрацией. Этим же объясняется появление так называемых аномальных изотерм молекулярной электропроводности. Действительно, в том случае, когда независимым путем можно определить истинную концентрацию электролитного продукта, возникающего при взаимодействии компонентов системы, аномальные кривые A превращаются в нормальные. На рис. 12 сопоставляются изотермы состав для системы диэтиловый эфир — серная кислота, рассчитанные на определенную [c.25]

Диапазон веществ первых двух групп, пригодных для исследования электропроводности в двойных жидких системах, может быть значительно расширен, если повысить чувствительность измерительных схем. Одна из таких схем подробно описана в работе [194] и кратко в работе [300]. Эта схема (как, впрочем, и ряд других) позволяет измерять жидкостные сопротивления с максимальной погрешностью до 3% на пределе 10 ол и 5% на пределе 10 ом. Таким образом, оказывается возможным значительно снизить нижнюю границу проводимости, удовлетворяющую понятию проводящее вещество . Проводящими можно считать жидкости с электропроводностью порядка 10 ом см , поскольку электропроводность даже на четыре порядка ниже может быть измерена с удовлетворительной точностью и хорошей воспроизводимостью. [c.133]

Экспериментальные данные по электропроводности двойных жидких систем с химически невзаимодействующими компонентами. Долгое время в литературе отсутствовали систематические данные по электропроводности таких систем. Причина этого заключается в трудности подбора системы, хорошая электропроводность которой сочеталась бы с отсутствием взаимодействия. Если компоненты не проводят ток в индивидуальном состоянии, то очевидно, что при отсутствии взаимодействия смеси их также будут непроводящими. Таким образом, закономерности изменения электропроводности систем с невзаимодействующими компонентами можно исследовать лишь в случае, если, по крайней мере, один из компонентов системы является проводником. Между тем, большинство жидкостей, проводящих ток в индивидуальном состоянии, являются сильными протолитами, и подобрать индифферентный растворитель (к тому же смешивающийся с электролитом во всем интервале концентраций) для них трудно, а то и вовсе невозможно. [c.136]

Влияние вязкости на электропроводность в двойных жидких системах. Считается, что вязкость является основным фактором, влияющим на форму изотермы электропроводности в двойных жидких системах. Предложенные к настоящему времени способы классификации изотерм электропроводности (13, стр. 184 125, стр. 363, 365 380), а также теоретический анализ форм изотерм х [255, 256] связывают изменение электропроводности лишь с изменением вязкости. При этом выводы о характере этого влияния вполне однозначны если ца< Цв (Л — электролитный компонент В — индифферентный растворитель), то изотерма и будет монотонно выпукла к оси состава если т]л > [c.137]

Прием исправления х на т оказывается весьма эффективным способом определения механизма электропроводности в двойных жидких системах. Если электропроводность возникает в системе, образованной непроводящими компонентами (что само по себе является убедительным свидетельством химического взаимодействия), то очевидно, что независимо от хода изотермы вязкости исправление х на т] должно привести к изотерме а с максимумом. [c.141]

Влияние диэлектрической проницаемости на электропроводность в двойных жидких системах. Если связывать [c.142]

И, наконец, следует рекомендовать определение относительного температурного коэффициента электропроводности в качестве одного из самых надежных методов изучения стехиометрии взаимодействия в двойной жидкой системе, так как кривые Ри гораздо определеннее указывают [c.170]

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Поэтому в работе [28] специально для исследования двойных жидких систем был разработан сравнительный метод измерения е электропроводных растворов, основанный на независимости резонансной частоты параллельного колебательного контура от величины шунтирующего его активного сопротивления. Точность измерения диэлектрической проницаемости растворов, имеющих электропроводность к, равную 1 10 , 3 и 1- Ю ом см , составляет соответственно 0,2 0,5 и 2,0 единицы е. В этой же работе [28] приводятся данные по е 100%-ной серной кислоты (к = 10 ), а также систем, образованных водой с муравьиной, уксусной, пропионовой и масляной кислотами, в которых X достигает 10 , системы вода—пиридин (х 10 ) и системы серная кислота — трифторуксусная кислота, электропроводность которой уменьшается по мере уменьшения концентрации Н ЗО . [c.97]

Электропроводность занимает особое место в ряду всех свойств, используемых в физико-химическом анализе двойных жидких систем. Все рассматривавшиеся выше свойства могли быть (хотя и весьма грубо) разделены на аддитивные и неаддитивные. Электропроводность не может быть отнесена ни к одной из этих групп свойств, поскольку об аддитивности или неаддитивности этого свойства можно говорить лишь в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов системы является проводящим. В большей же части двойных систем электропроводность появляется при смешении непроводящих компонентов. [c.135]

Настоящее сообщение посвящено описанию разработанного нами метода определения температуропроводности в применении к двойным твердым соляным системам и результатов исследования температуропроводности типичных систем с целью выяснения возможности применения ее в физико-химическом анализе. Этот вопрос должен представлять интерес, так как сплавы солей в основном изучаются в жидком состоянии и изучаемые свойства, например электропроводность, вязкость, удельный вес и т. д., не отражают тех процессов, которые происходят в твердой фазе. [c.201]

В физико-химическом анализе принято пользоваться диаграммами удельная электропроводность х —состав . Поскольку электропроводность относится к заведомо неаддитивным свойствам, способ выражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядности чаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы молекулярная электропроводность состав используются реже. Действительно, во многих случаях электропроводность жидкой смеси обусловлена ионногенностью продукта взаимодействия неионногенных компонентов. Концентрация же продукта взаимодействия, необходимая для расчета изотермы X двойной жидкой системы, большей частью неизвестна, либо определяется приблизительно. [c.401]

В практике физико-химического исследования гомогенных равновесий в двойных жидких системах наибольшее распространение получили методы, основанные на изучении следующих групп свойств механических — плотность, вязкость, давление истечения поверхностных — поверхностное натяжение оптических — показатель преломления, оптическая плотность (в различных областях спектра), рассеяние света ядерно-магнитных — химический сдвиг, магнитная восприимчивость акустических — скорость распространения звука (адиабатическая сжимаемость) тепловых — теплоты смешения, теплопроводность электрических — электропроводность, числа переноса, электропотенциалы, диэлектрическая проницаемость. [c.55]

Электропроводность растворов и модификации этого свойства. В подавляющем большинстве случаев электропроводность индивидуальных жидкостей и растворов выражается в единицах удельной электропроводности (х). Наряду с X было предложено [421] электропроводность двойных жидких систем выражать в единицах молекулярной электропроводности (X). Последний способ распространен в физико-химическом анализе гораздо меньше, так как при расчете молекулярной электропроводности предполагается известным, какой из компонентов системы является электролитом. Чаще же всего электролитом является не один из компонентов, а образующееся в системе соединение, концентрация которого в общем случае неизвестна. Впрочем, построение изотерм молекулярной электропроводности, учитывающих электролитические свойства каждого из компонентов, может оказаться полезным, так как позволяет выяснить природу электропроводности в двойных системах, основываясь на том, будет ли изотерма молекулярной электропроводности характеризоваться нормальным (монотонным) или аномальным ходом. Примеры приложения молекулярной электропроводности можно найти в работах школы М. И. Усановича [2551. [c.134]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Второе направление в исследовании двойных жидких систем связано с именем Н. А. Трифонова [45], деятельность которого посвящена теоретическим, методологическим и экспериментальным разработкам ряда вопросов физикохимического анализа. Особенно подробные исследования были предприняты H.A. Трифоновым совместно с Р. В. Мер-цлиным в области приложения поверхностного натяжения к изучению двойных жидких систем [223]. О. А. Осиповым проведены систематические исследования в области диэлько-метрии [161—165] результатом этих исследований явилось установление важных закономерностей по взаимосвязи ряда свойств жидких систем со строением образующихся в этих системах соединений. С. П. Мискиджьян в настоящее вре-ся успешно изучает связь электропроводности двойных систем с природой образующихся при взаимодействии компонентов этих систем ионов [135—148]. Следует отметить [c.11]

Выводы, полученные при изучении электропроводности, сыграли основную роль в выяснении природы растворов. В интересующей нас области теории растворов — в области двойных жидких систем — работы по кондуктометрии привели к установлению связи электропроводности с характером химических превращений в системе. Это направление получило начало в известных работах Д. П. Коновалова, развилось в многочисленных работах школы В. А. Плотникова и достигло наиболее совершенного выражения в работах М. И. Усановича [255, 260]. Одним из основных положений химической теории электропроводности был тезис [c.133]

Отсюда вытекает простой метод определения состава химического соединения, образующегося в двойной системе. Он был предложен И. И. Остромысленским [23] и Жобом [24] еще до того, как были выведены уравнения изотермы свойства, и называется методом изомолярных серий. Метод изомолярных серий Остромысленского — Жоба получил широкое применение в физико-химическом анализе жидких систем. Экспериментально при исследовании гомогенных систем методом Остромысленского — Жоба изомолярные серии составляют смешением растворов компонентов А и В одинаковой концентрации. Измеряется величина какого-либо свойства соединения А Вт, пропорционального его концентрации. Наиболее часто прибегают к измерению оптической плотности раствора, которая согласно закону Ламберта — Вера (см. главу И) прямо пропорциональна концентрации поглощающего его компонента. При этом, если светопоглощение раствора вызвано при данной длине волны только присутствием соединения АпВ , на ординате диаграммы состав — свойство (изомолярной серии) откладывают величину оптической плотности О. Если же свето-поглощением обладают и компоненты А и В, тона ординате откладывают отклонение оптической плотности от аддитивности АО, т. е. разницу АО = О — где Во — сумма оптических плотностей компонентов А и В при данном содержании их в растворе. Кроме оптической плотности для построения изомолярных серий используются и другие физические свойства, например вязкость, электропроводность, показатель преломления, средняя молекулярная масса, понижение температуры замерзания раствора и т. д., которые применяются вообще в физико-химическом анализе для построения физико-химических диаграмм состав — свойство. Об образовании химического соединения судят по наличию экстремума на изотермах. Положение экстремальной точки на диаграмме указывает соотношение компонентов в образующемся химическом соединении. [c.142]

В изучении определенных и неопределенных соединений сыграли большую роль исследования твердых растворов. Еще в 1885 г. В. Ф. Алексеев начал исследование твердых растворов на системах из кислот салициловой, бензойной и фенола, а также металлические сплавы. В 1880 г., еще до установления общего понятия о твердых растворах (1890, Вант-Гофф), П. А. Лачинов изучал образование твердых однородных фаз переменного состава жирными кислотами холевой, желчной и стеариновой [2]. Большой научный интерес и практическое значение твердых растворов для минералогии, технологии и металлургии привлекли к ним внимание русских ученых. В 1894 г. А. А. Кракау проводит исследование упругости диссоциации и электропроводности твердой системы палладий — водород. А. В. Сперанский изучает упругость пара двойных систем органических тел и устанавливает, что упругость паров твердых растворов следует тем же законам, как упругость паров жидких растворов . Подробный обзор учения [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология