Никель металлоорганические соединения

Основная часть металлоорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание серы, а никеля — чем выше содер — жание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля выше, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и [c.37]

В нефтепереработке металлоорганические соединения доставляют неприятности, не пропорциональные их малому содержанию в нефти. Незначительное количество железа, меди и особенно ванадия или никеля в сырье каталитического крекинга снижает активность катализатора, в результате чего возрастает газо-и коксообразование и снижается выход бензина [155]. [c.47]

Сернистые соединения в общем влияют на синтетические катализаторы незначительно, однако сырье, подобное арланскому, как правило, характеризуется повышенной смолистостью и содержит азотистые соединения и тяжелые металлы (ванадий, кобальт, никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений и в основном концентрируются в остатках, однако попадают и в вакуумные газойли. В вакуумных, газойлях некоторых сернистых нефтей содержание ванадия (0,6-=-1,0) 10" %, а содержание никеля (0,3- -0,6) 10 %. В процессе крекинга эти, казалось бы, ничтожные количества металлов отлагаются на катализаторе, в результате чего его активность и избирательность снижаются. Так, никель ускоряет образование кокса и способствует реакциям дегидрирования с обогащением газа водородом. Избыточное коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы. [c.142]

Содержащиеся в различных количествах в разных нефтях металлы (ванадий и никель) и асфальто-смолистые отравляющие катализаторы вещества концентрируются в остатках от перегонки нефти. Изучение металлоорганических соединений, асфальто-смолистых веществ, продолжительности пробегов промышленных установок и отработанных катализаторов позволило модифицировать катализатор и технологическое оформление процесса гидрообессеривания нефтяных остатков. Оказалось, что в случае содержания суммы металлов в исходном остатке менее 25 млн-1 процесс можно проводить с высокими технико-экономическими показателями в реакторе со стационарным слоем катализатора одного вида, характеризующегося высокой гидрообессеривающей активностью и небольшой металлоемкостью. При содержании металлов 25-50 млн 1 более эффективно использование системы из двух видов катализаторов, причем первый должен обладать высокой металлоемкостью и невысокой гидрообессеривающей активностью. Другой катализатор должен быть высокоактивным в реакции гидрообессеривания. Последние достижения в области катализаторов и технологического оформления процесса позволяют получать из тяжелых нефтяных остатков низкосернистые котельные топлива, вырабатывать сырье для каталитического крекинга и производства низкосернистого кокса, решать задачу безотходной, экологически чистой переработки самых тяжелых нефтей с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Однако для этого требуется резко улучшить технико-экономические показатели по сравнению с каталитическим крекингом понизить на целый порядок себестои- [c.194]

О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету вакуумного газойля. Последний показатель косвенно характеризует содержание смолисто-асфальтеновых веществ, то есть коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селективность и срок службы катализаторов процессов гидрооблагораживания и каталитической переработки газойлей. Поэтому при эксплуатации промышленных установок ВТ исключительно важно уменьшить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию вакуумной колонны в виде брызг, пены, тумана и т.д. В этой связи вакуумные колонны по топливному варианту имеют при небольшом числе тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную секцию отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного продукта. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумный газойль иногда вводят в сырье в небольших количествах антипенную присадку типа силоксан. [c.222]

Вторая причина многообразия структурных форм высокомолекулярных соединений нефти заключается в том, что с ростом молекулярного веса увеличивается число элементов, участвующих в построении молекул. Так, в углеводородной части масляных фракций из сернистых нефтей уже содержатся значительные примеси сернистых соединений, но практически отсутствуют кислородные соединения в составе смол наряду с серой уже находятся значительные количества кислорода, а нередко и азота наконец, в асфальтенах, кроме серы и кислорода, сконцентрирована основная масса азота, ванадия, никеля [30, 31, 32] и некоторых других микроэлементов. Таким образом, с увеличением молекулярного веса фракций нефти наблюдается постепенный переход от компонентов чисто углеводородного характера к смесям, состоящим из углеводородов и гетеро-органических соединений. Структура и состав этих соединений непрерывно усложняются в результате увеличения числа гетероатомов, входящих в Молекулу. Однако углеводородный скелет по-прежнему остается несущим каркасом молекул. Поэтому огромное разнообразие возможных структурных форм высокомолекулярных соединений нефти в случае смол и асфальтенов, в отличие от углеводородов, обусловлено не только изомерией углеродного скелета молекулы, но и изомерией, вызванной наличием в молекулах атомов серы, кислорода, азота и других элементов. В наиболее высокомолекулярной смолисто-асфальтеновой части нефтей уже встречаются заметные количества металлоорганических соединений, что еще более увеличивает качественное разнообразие структурных форм этих соединений. [c.22]

Благодаря перечисленным мероприятиям и применению глубокого вакуума получаемый основной продукт — тяжелый вакуумный газойль (с концом кипения 550° С) прозрачен, имеет низкую коксуемость и ничтожное содержание металлоорганических соединений ванадия, никеля и железа. [c.245]

Весьма вредное влияние на катализаторы крекинга оказывают тяжелые металлы (особенно — ванадий и никель). Эти металлы содержатся в нефтях в виде металлоорганических соединений. Концентрация металлоорганических соединений повышается по мере утяжеления фракций. В вакуумных дистиллятах (к. к. 500°С) большинства западно-сибирских нефтей содержание никеля составляет 0,25-0,50 г/т, ванадия — 0,4-0,55 г/т. Для отдельных нефтей эти значения мог>т достигать 0,6-1,0 г/т. При повышении конца кипения вакуумного дистиллята от 500 до 540°С концентрация указанных металлов возрастает в 1,5-2,0 раза (рис. 10). [c.112]

Основными химическими элементами, составляющими нефть, являются углерод (С) и водород (Н), содержащиеся в различных нефтях в количествах (% мае.) 82-87 и 11-15 соответственно. Оставшуюся долю составляют сера (8), азот (Ы), кислород (О) и металлы (ванадий, никель, железо, кальций, натрий, калий, медь и др.), находящиеся в нефтях в виде сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорганических соединений. Таким образом, по своему составу нефть представляет собой очень сложную смесь органических веществ, преимущественно жидких, в которой растворены (или находятся в коллоидном состоянии) твердые органические соединения и сопутствующие нефти газообразные углеводороды (попутный газ). [c.14]

Металлоорганические соединения, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга. Блокируя активные центры катализатора, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содержания никеля и ванадия, являющихся, как известно, дегидрирующими металлами, интенсивно возрастает в продуктах крекинга выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается. [c.443]

Основные причины дезактивации катализаторов крекинга, риформинга и гидроочистки - отложение кокса на поверхности и в порах катализатора. При каталитическом крекинге и гидроочистке нефтяного сырья, содержащего ионы натрия, никеля, ванадия, кремния, свинца, мышьяка и др.), дополнительно происходит адсорбция ва поверхности катализатора металлоорганических соединений. Эти вещества трудно удаляются (или не удаляются) при регенерации и отрицательно влияют на процесс регенерации. Отравляющее действие металлов сходно между собой и сводится к уменьшению удельной поверхности и объема пор катализатора. [c.655]

Основная часть металлоорганических соединений концентрируется также в смолисто-асфальтеновых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание [c.171]

При переработке нефтяных остатков большую опасность для катализаторов представляют содержащиеся в сырье металлы в виде металлоорганических соединений. Отложение металлов на катализаторах практически неизбежно. В первую очередь отрицательное влияние на активность катализатора гидрокрекинга оказывает сумма металлов никеля и ванадия (№ + V). Проблема замедления процесса отравления катализаторов гидрокрекинга решается разными способами. При гидрокрекинге вакуумного газойля жесткие требования предъявляются к вакуумной перегонке мазута (остатка атмосферной перегонки), при которой ограничивается содержание металлов (N1 + V). При гидрокрекинге тя- [c.820]

Переходя к другой реакции и к другому металлоорганическому соединению, остановимся на катализаторе — окиси никеля, промотированной тетраэтилсвинцом. Активность этого катализатора испытывалась по отношению к реакции окисления водорода, изучаемой нами в статических условиях в вакуумной установке. Схема установки изображена на рис. 6. [c.153]

При анализе кремний-, фосфор- и металлоорганических соединений создаются благоприятные условия для задержания их окислов в слое окиси никеля, а следовательно, и определения без помех в указанных соединениях углерода, водорода и азота. [c.36]

Металлы в нефти находятся, очевидно, в виде металлоорганических соединений и комплексов (ванадия, никеля, железа, алюминия, цинка и т. д.). Происхождение их точно неизвестно. Некоторые исследователи считают их первичными, а некоторые — вторичными продуктами [142]. [c.60]

В составе золы найдены многие металлы и металлоиды, которые переходят в топливо из нефти при переработке (натрий, магний, кальций, титан, ванадий, никель и др.), в процессе хранения и перекачки, применения (медь, железо, цинк, алюминий) и вследствие загрязнения топлива пылью из атмосферы (кремний, кальций, алюминий и др.) (141). Таким образом, металлоорганические соединения в топливе оказывают значительное влияние на возникновение и формирование второй фазы в топливах. [c.162]

В третью группу входят металлоорганические соединения (диэтилселен, пентакарбонилжелезо, тетраэтилсвинец и др.). Здесь следует отметить, что в то время как образующаяся при сгорании тетраэтилсвинца окись свинца легко выносится с помощью добавленных к этиловой жидкости галоидалкилов,— таких выносителей для окисей никеля и железа не существует. Поэтому-то п не удается использовать в качестве антидетонаторов пентакарбонилжелезо и тетракарбонилникель. При сгорании этих веществ образуются твердые окислы, наличие которых в цилиндре ведет к быстрому износу мотора. [c.90]

Большую часть металлоорганических соединений мазута или гудрона можно осадить вместе с асфальтенами при помощи пропана или аналогичного растворителя. Например, Сакс (Saks) [151] установил, что удаление асфальтенов с помощью м-пентана снижало содержание ванадия в некоторых остаточных топливах на 83—95%. Наблюдалось также заметное снижение количества железа и никеля. [c.46]

Мидглей и Бойд [70] указали на антидетонационное действие йода и анилина они установили, что наиболее эффективно добавлять их в количестве 0,1—3,0%. Еще более целесообразно вводить в топливо металл-алкилы, в особенности тетраэтилсвинец. Использование более летучего, хотя и менее эффективного, чем ТЭС, антидетонатора — тетраметилсвинца позволяет еще более, чем применение ТЭС, повысить октановое число, так как тетра-метилсвинец лучше распределяется в подводящем трубопроводе многоцилиндрового двигателя [13]. Другие металлоорганические соединения, карбонилы железа и никеля, дициклопентадиенил железа и многие амины также оказались хорошими антидетонаторами. Однако в промышленном масштабе нашли применение только производные тетраэтилсвинца. В продажу ТЭС выпускается в виде этиловой жидкости , имеющей нижеприведенный состав (см. табл. У1П-5). Галогеновые компоненты добавляются [c.402]

Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав асфальтенов и смол. Основная масса металлоорганических соединений концентрируется также в асфальто-смолистых компонентах ТНО. В масляной части ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больще, чем выще содержание серы, а никеля - чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никеля вьш1е, чем ванадия. Установлено, что основное количество ванадия и никеля в нефтяных остатках представлено в виде металлоорганических соединений непорфиринового характера (например 62 и 60% соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть - в виде метал-лопорфириновых комплексов (27 и 33% соответственно). [c.59]

Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80% от суммарного содержания серы в нефти, и другие каталитические яды и дезактиваторы - смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения ванадия, никеля и др. При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы (например, 1 мае. %), происходит частичное разложение сырья с образованием 1 мае. % газа, 7-8 мае. % бензинокеросиновой фракции и 90 мае. % котельного топлива. [c.68]

В процессе изучения иракской нефти исследователи [195] пришли к заключению, что очень незначительная часть ванадия находится в форме ванадиево-парфириновых комплексов практически весь ванадий находится в асфальтенах. Около двух третей от всего количества ванадия и никеля относят к асфальтенам и в работе [176] на основании изучения металлоорганических соединений нефтей Второго Баку. [c.139]

Особый научный интерес представляет изучение свойств и реакций металлоорганических соединений, в которых атомы ванадия и никеля связаны с углеродным каркасом молекул валентными связями и в виде комплексов, с целью нахождения путей деметаллизации смол и асфальтенов. Большой практический интерес представляют систематические исследования глубины и направления химических изменений состава и структуры смол при нагревании их, с учетом таких факторов, как продолжительность и температура, давление в среде различных газов (Н2, N2, О2, NHз, НгЗ и др.), а также изучение численных значений пороговых температур и критических концентраций смол в растворах на процесс их деструкции и асфальтенообразования. Детальное исследование химических реакций и процессов высокотемпературных превращений их представляет большую актуальность при выборе рациональных и экономичных направлений практических путей их технического использования (производство кокса, пеков, лаков, сажи и других продуктов). [c.261]

Другим направлением глубокой переработки нефти является разработка специальных процессов и катализаторов гидродеметаллизации, суть которой состоит в гидрогенолизе металлоорганических соединений. При этом на поверхности катализаторов откладывается металл (ванадий, никель, железо), а органическая часть переходит в продукты гидрокрекинга. [c.213]

Органическая часть сернокислотных отходов состоит из углеводородов, эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов сульфо- и карбоновых кислот, сульфонов и других сернистых соединений, солей азотистых оснований, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов [5]. В состав некоторых видов сернокислотных отходов входят также различные металлы (медь, никель, ванадий, железо и др.) в виде продуктов коррозии и металлоорганических соединений. [c.40]

К другим методам синтеза алкенов относятся конденсация карбонильных соединений с соединениями титана низших валентностей (реакция Мак-Мурри [19а]), катализируемая никелем реакция перекрестного сочетания металлоорганических соединений с алкенильными производными (эфиры, галогениды, сульфиды, сульфоны, трифлаты, фосфаты, сульфоксимины) [196], взаимодействие винилкупратов с а,Р-ненасыщен- [c.52]

Клатраты могут образовывать широкий класс соединений. Так, например, ряд газов и низкокипящих жидкостей образует с водой клатраты, которые обычно называются гидратами газов и гидратами жидкостей . Способность к гидрато-образоваиию используется, в частности, для опреснения морской воды при помощи различных водонерастворимых холодильных агентов (пропана, фреонов н др.), образующих с водой кристаллические комплексы при значительно более высоких температурах, чем при вымораживании. Разлагая эти комплексы нагреванием, получают пресную воду и регенерированный хладоагент. Известны также металлоорганические соединения, образующие клатраты, которые могут быть использованы для разделения ароматических смесей. С помощью тетра-(4-метил-пиридин)-тио-цианида никеля можно извлекать п-ксилол из смеси его изомеров. [c.724]

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие как никель и ванадий. По згому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлоорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. [c.327]

Облегчение миграции атомов катализаторов катали- тическим процессом объясняется, согласно Баландину [143], образованием промежуточного каталитического комплекса реагирующих веществ с катализатором, благодаря чему уменьшается энергия связи атомов катализатора, входящих в комплекс, С остальной частью катализатора. Перемещение атомов и групп атомов катализатора и даже отрыв их в результате тепловых движений каталитического комплекса энергетически более выгодны, чем перемещения атомов самих по себе, так как энергия отрыва каталитического комплекса от решетки катализатора Ka-KiK меньше, чем теплота сублимации катализатора %к- Особенно сильное облегчение миграции Б случае углеобразования на металлических катализаторах может быть связано также и с образованием промежуточных металлоорганических соединений в результате взаимодействия металла с некоторыми продуктами поляконденсации исходных веществ. Например, в случае к-гексилового спирта на никелевых пластинках предполагалось образование соединений типа дифенил-, фенантрен-, коронен-никель [104]. [c.296]

Эти реакции катализируются так называемым голым никелем, т. е. атомом металла, нейтральные или анионные лА анды которого могут замещаться частицами, участвующими в каталитической реакции [3]. Голый никель можно приготовить, например, восстановлением соли Ni . (после обмена жестких анионов на мягкие ) подходящим металлоорганическим соединением в присутствии (если это необходимо) доноров электронов. Типичным примером голого никеля является быс-аллилни-кель, в этом случае циклоолигомеризация бутадиена включает следующие стадии бутадиен вытесняет обе аллильные группы, и никель стремится дополнить свою электронную оболочку до конфигурации инертного газа за счет я-электронов сопряженных двойных связей двух молекул бутадиена. Образовавшаяся таким образом открытая углеродная цепь связана с никелем я- или о-аллильными связями в зависимости от природы и концентрации лигандов. [c.184]

Необходимым условием для получения высокомолекулярного полиформальдегида является применение в реакции полимеризации очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примесей вызывает обрыв цепи и приводит к низкомолекулярному полимеру [4, 6, 11]. Особенно вредно присутствие влаги. Катализаторами полимеризации являются фтористый бор, триэтилампп, дибутиламин, серный ангидрид, а также карбонилы железа, никеля, кобальта и такие металлоорганические соединения, как дифенилолово, трифенилвисмут, фенилмагнийбромид, гидрид кальция и т. п. [И]. Формальдегид поступает в растворитель (бензол), к которому добавлен катализатор, с такой скоростью, с какой происходит полимеризация. Образующийся полимер выделяется в виде осадка и отфильтровывается [4, 6, 10, И]. [c.221]

Случайное наблюдение, сделанноё вовремя одной из лабораторных работ по действию тетраэтилсвинца на катализаторы глубокого окисления бензина, навело на мысль использовать для этой цели другие металлоорганические соединения. Необходимо подчеркнуть, что здесь идет речь не о получении катализатора из металлоорганического соединения, что не ново, учитывая хотя бы многочисленные патенты по карбонильному никелю, а об изменении свойств готового контакта небольшими добавками, захватываемыми при воздействии металлоорганического соединения, которое является как бы переносчиком соответствующего металла, способствующим введению последнего в твердое тело. Подробнее об этой работе см. статью Жабровой и Фокиной в этом сборнике. [c.30]

Исследованию подвергались различные катализаторы хромит меди, окись никеля, окись магния, окись цинка, двуокись марганца и металлический никель. Существе 1ным моментом при исследовании был контроль за содержанием добавок металлов, захваченных катализаторами при обработке их металлоорганическими соединениями. Для определения содержания добавок в различных образцах катализатора использовались специальные методы анализа полярография, спектральный анализ, колориметрия. [c.152]

Реакции гетероциклических соединений. Сырье, направляемое на гидрогенизационное обессеривание, часто содержит, помимо сернистых, также азотистые, кислородные и металлоорганические соединения. В условиях, применяемых при гидрогенизационном обессеривании, гетеро-атомы всех этих соединений в значительной степени удаляются., Азотистые соединения содержатся в разных видах сырья в форме пириди-нов и хинолинов (азотистые основания) и карбазолов, индолов и пирролов (неосновные или нейтральные азотистые соединения). Кислород может присутствовать в виде ранее образовавшихся соединений, как фенолы, жирные и нафтеновые кислоты, и в виде продуктов окисления, например гидроперекисей. Из металлов могут присутствовать мышьяк, никель и ванадий. Как правило, азот удаляется при гидрогенизации в виде аммиака, кислород — в виде воды метад.т1Ы обычно образуют отложения на поверхности катализатора. [c.384]

В заключение следует отметить, что более эффективные ингибиторы (по сравнению с бромфторзамещенными этана и метана) среди галоидоуглеводородов, по-видимому, не существуют, и необходимо изыскивать ингибиторы в других классах веществ. Большой интерес в этом отношении представляют некоторые металлоорганические соединения, известные своими, антидетонационными свойствами, К числу таких веществ относятся, например, тетраэтилсвинец, карбонилы железа и никеля. Эти и подобные им вещества не нашли практического применения для тушения пожаров, однако выявление механизма их ингибирующего действия является важным для расширения и углубления представлений о процессах ингибирования пламен и в конечном итоге для облегчения поисков новых, более эффективных огнетушащих составов. [c.97]

При крекинге тяжелого сырья имеют важное значение пе только рассмотренные выше вопросы, относящиеся к селективности, но и проблемы, связанные с отравлением катализатора металлическими ядами. Последние присутствуют в тяжелых фракциях в виде металлоорганических соединений, которые нри крекинге распадаются, а металлы отлагаются па поверхности катализатора. Влияние никеля, ванадия и железа — основных металлических компонентов газойлевых фракций — проявляется в увеличении выхода кокса и газообразных продуктов, при соответствующем снижении выхода бензина. Активность указанных металлов убывает в ряду Ni, Fe. Рассматриваемое явление было обнаружено еще до появления цеолитных катализаторов и вовлечения в переработку тяжелого сырья [205—210]. Цеолитные катализаторы имеют лучшую сопротивляемость против отравления металлами, чем аморфные алюмосиликаты [207—214]. Зависимость интенсивности нежелательных побочных реакций от количества металла на катализаторе нелинейна [212], показатель степени равен 0,5 [215]. Синергический эффект между различными металлами отсутствует. Это, но видимому, обусловлено тем, что каждый металл проявляет себя индивидуально. Например, никель не подавляет крекирующую активность, а катализирует неселективный крекинг сырья до легких продуктов, кокса и водорода. Влияние ванадия становится заметным лишь при больших концентрациях (1,5— 2,0%) [215]. Однако при гидротермической обработке в регенераторе ванадий мигрирует к цеолиту и нарушает его кристаллическую структуру, в результате чего существенно снижается активность катализатора. Уменьшение активности может происходить также вследствие спекания металлизированной поверхности катализатора [208]. [c.55]