Дегидрогенизация серой

Температурная область существования и начало образования мезофазы зависят от температуры размягчения пеков, компонентов, способствующих дегидрогенизации молекул, Б частности серы и кислорода. Эти добавки при определенном содержании ускоряют рост молекулярной массы и вязкости при нагреве, что препятствует упорядочению структуры кокса [2-58]. [c.88]

Представляет интерес рассмотрение проблемы свободной серы, так как ее действие во многом подобно действию кислорода, и, кроме того, она иногда использовалась для уменьшения вспучивания агломератов [11 ]. Сера, связанная в угле, частично выделяется во время коксования в виде сероводорода. Как и кислород, она осуществляет дегидрогенизацию, а также образует своего рода [c.99]

Техника проведения реакции, описанная Ружичкой и его сотрудниками [1, 3], и в настоящее время используется при дегидрогенизации серой. Для реакции всегда берется точно рассчитанное количество серы избытка серы избегают ввиду опасности вторичных реакций. Выделение сероводорода обычно начинается, когда температура достигнет 180°, и заканчивается в течение нескольких часов. Быстрого повышения температуры в начале реакции следует избегать, так как существует опасность вспенивания, особенно при больших количествах реагирующих веществ. По мере приближения к окончанию реакции температуру, если это необходимо, можно повышать примерно до 260°, но следует остерегаться продолжительного нагревания при более высокой температуре в присутствии неизмененной серы. [c.191]

Особенно это справедливо для случая дегидрогенизации серой [71—74]. Для дегидрогенизации в присутствии селена описаны случаи элиминирования гидроксильных и метоксильных групп [72, 75], так же как и примеры сохранения этих групп [76—80], причем показано, что повышение температуры дегидрогенизации выше 300° способствует их отщеплению. Особенно убедительно подтверждают это примеры, данные Коном и Ружичкой [81]. [c.166]

Первой стадией реакции является, вероятно, термическое расщепление циклической структуры с образованием ненасыщенных производных. Если последние имеют подходящую структуру, они подвергаются дегидрогенизации. Однако, кроме только что упомянутых случаев, такие явления очень редко сопутствуют дегидрогенизации серой и селеном. Например, при дегидрогенизации трициклических сесквитерпенов ароматические соединения или вовсе не образуются, или образуются только их следы [1,205]. [c.183]

При температурах крекинга злемептарная сера реагирует с нефтяными углеводородами, образуя органические сернистые соединения. В реакции с алкановыми углеводородами (преимущественно с высшими членами ряда) она вступает с образованием главным образом сероводорода и меркаптанов. С непредельными соединениями сера реагирует легче, образуя соединения сложного строения. При нагревании серы с нафтеновыми углеводородами происходит процесс дегидрогенизации с выделением сероводорода, причем предполагается, что реакция идет в несколько стадий. Так, например, при нагревании циклогексана с серой может осуществляться следующая серия реакций [381 [c.26]

По своему химическому существу и по характеру влияния на технические свойства конечных продуктов реакция образования кислородных мостиков между молекулами смолы во время окисления битумов напоминает процесс вулканизации каучука серой. И в том и в другом случае идет образование трехмерных структур, в результате чего продукт становится более твердым, менее растворимым, менее мягким и химически более стойким. В зависимости от глубины этого процесса можно получить технические битумы со свойствами, варьирующими в весьма широких пределах — от полужидких текучих продуктов до твердых хрупких асфальтенов. Сравнительно небольшое количество кислорода остается связанным в окисленном битуме, большая же часть его идет на образование летучих продуктов окисления (вода, окись и двуокись углерода, органические кислородсодержащие соединения). Характер распределения кислорода в продуктах окисления гудрона и крекинг-остатка (при 275° С) на разных стадиях процесса приведен на рис. 20. Окислительная дегидрогенизация сырья, сопровождающаяся образованием воды, является основной реакцией, потребляющей в случае окисления гудрона 90% в начальной стадии и 69% в конечной общего расхода кислорода. Доля других кислородсодержащих соединений в потреблении кислорода значительно возрастает к концу процесса (31% для гудрона и 42% для крекинг-остатка), когда интенсивность окислительной дегидрогенизации постепенно ослабляется [46]. [c.135]

При нагревании серы с нафтеновыми углеводородами происходит процесс дегидрогенизации с выделением сероводорода, причем предполагается, что реакция идет в несколько стадий. Например, цикло-гексан при нагревании с серой может дать следующую серию реакций [c.25]

Проблема гидрирования твердого топлива возникла в связи с возросшим потреблением нефти и необходимостью эффективно использовать низкокалорийные и высокозольные ископаемые угли, представляющие сложности при их сжигании. В промышленном масштабе гидрирование твердого топлива впервые было организовано в 30-х годах XX века в Германии и получило развитие в связи с необходимостью использовать для производства моторных топлив тяжелых смолистых нефтей с высоким содержанием серы. В настоящее время в различных странах работают установки деструктивной дегидрогенизации топлив производительностью от 200 до 1600 т/сутки. [c.185]

С повышением молекулярного веса нефтяной фракции удаление серы и азота из серу- и азотсодержащих соединений путем гидрирования с использованием имеющихся катализаторов становится все более трудной задачей. Нежелательные свойства смазочным маслам придает в основном наиболее трудно удаляемый азот. Поэтому установки для гидроочистки смазочных масел конструируются в расчете на работу в самых жестких условиях рабочего диапазона температура поддерживается вблизи 400°С, а давление - около 100 атм, В этих условиях, кроме обычных реакций удаления серы и азота, могут проходить некоторые реакции гидрокрекинга и, возможно, дегидрогенизации циклогексановых колец в ароматические. [c.246]

При крекинге циклических алкилированных углеводородов с алкильными цепями, содержащими три атома углерода и более, происходит распад — отрыв боковой цепи от кольца, а при термическом крекинге в большинстве случаев получается разрыв цепи. Для би- и полициклических нафтеновых углеводородов параллельно реакции распада — разрыва кольца в присутствии алюмосиликатных катализаторов — интенсивно течет реакция дегидрирования с образованием ароматических углеводородов. Выделяющийся водород при реакции дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и конденсации ароматических и непредельных с образованием кокса в значительной мере перераспределяется и обеспечивает образование предельных углеводородов в продуктах крекинга. Особенно интенсивно протекают превращения ненредельных соединений, образовавшихся в результате распада. Реакции изомеризации, полимеризации, дегидроциклизации, насыщения водородом олефиновых углеводородов в значительной мере предопределяют состав получаемых продуктов крекинга. Характерной реакцией для каталитического крекинга является глубокий распад сернистых соединений, за счет реакции перераспределения водорода происходит интенсивное образование сероводорода. С газами процесса удаляется до 50% серы, содержащейся в сырье. [c.82]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Диметилантрахинон был получен циклизацией соответствующей о-бензоилбензойной кислоты окислением соответствующего антрона из 2-хлор- и 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона и 2,3-диметилбутадиена-1,3 под действием едкого натра из 2-ме-тил-1,4-нафтохинона и 2,3-диметилбутадиена-1,3 с последующей дегидрогенизацией с помощью серы . В литературе описано также получение продукта присоединения, упомянутого в прописи, однако с применением большого избытка углеводорода . [c.187]

И. Д. Зелинский, О. Е. Богданова, А, П. Щеглова, Изв. АП, сер. хим., 319 (1942). Получение бутадиена для синтеза каучука каталитической дегидрогенизацией бутиленов при пониженно давлении. [c.212]

В общем дегидрогенизация селеном протекает много медленнее, чем дегидрогенизация серой, и для ее завершения часто требуется значительное количество времени — 20—100 час. Следует, однако, помнить, что слишком долгое нагревание при высокой температуре может вызвать разложение продуктов реакции. Например, Нагель и Кёрнхен [281] установили, что нагревание в течение 12 час. при 280—305° является оптимальным для приготовления ретена из розинового масла. Во многих случаях для проведения реакции можно ограничиться еще более кратковременным нагреванием. [c.192]

При описании реакций конденсации (гл. XV) были приведены такие, где образование новой углеродной связи происходит через отщепление водорода. В некоторых случаях водородные атомы могут быть отняты путем действия кислорода или серы на органические соединения и связаны в виде воды, соотв. сероводорода. Имеются однако факты отнятия водорода при образовании новых углеродных связей, где реакция возбуждается каталитическими воздействиями и где водородные атомы связываются лишь в молекулу водорода. Здесь следовательно имеет место тоже дегидрогенизация своеобразного характера, которой должно предшествовать некоторое ослабление, разрыхление связи между водородным атомом и углеводородным остатком, при благоприятных к тому условиях могущее закончиться полным разрывом этой связи с установлением новой углеродной [c.499]

Дегидрогенизация серой и селеном в некоторых случаях, особенно когда ее используют в препаративных целях, проводится в растворе таких веществ, как нафталин [55], хинолин [291, 292] и ацетанилид [293]. Целая серия других растворителей была исследована Мортоном и Горвитцом [264] в их работах по дегидрогенизации никотина серой. Еще более целесообразно применение растворителей при каталитической дегидрогенизации. Выходы фенолов при дегидрогенизации спиртов и кетонов могут [c.193]

Нетрз дно предвидеть, что гидроксильные группы, связанные с третичным углеродным атомом, легко отщепляются во время дегидрогенизации. В общем случае продукты дегидрогенизации третичных спиртов идентичны продуктам дегидрогенизации соответствующих углеводородов. Это может быть показано на примерах образования эйдалена из эйдосмола при прямой дегидрогенизации серой [3] и из 2-(оксиизопропил)-8-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталина при дегидрогенизации селеном [37]. При-каталитической дегидрогенизации в присутствии палладирован-ного угля легко отщепляются третичные гидроксильные группы, присоединенные непосредственно к насыщенной кольцевой системе [38, 39]. [c.162]

Ньюмену [163—165] удалось приготовить 5-метилхризен другим методом, который включал в себя, как заключительную стадию, дегидрогенизацию. Но при этом дегидрогенизация проводилась с помощью серы при сравнительно низкой температуре (250°). Были сделаны попытки объяснить эти аномальные результаты действием стерических препятствий. С этой стороны вопрос детально не обсуждался, но можно упомянуть, что даже 4,5-диме тилхризен, хотя и с незначительным выходом, получается в качестве продукта реакции при осторожной дегидрогенизации серой без каких-либо признаков перегруппировки или отщепления метильной группы [166]. Пока еще очень спорным является вопрос, действительно ли при дегидрогенизации происходит перегруппировка, которая отмечалась для монометилзамещенных производных. Весь этот комплекс вопросов подлежит тщательному изучению. Другие случаи перемещения метильных групп, например перемещение, наблюдаемое при разложении алантолактона [167] вероятно, вызываются термическим действием они предществуют дегидрогенизации и протекают независимо от нее. [c.177]

Действие серы. Сера действует на нафтеновые углеводороды. Она стремится вызвать дегидрогенизацию с выделеИнём НдЗ и образованием ароматических и гидроароматических углеводородов. [c.45]

Возмажно,что фарнезол послужил биологическим сырьем для образования другого встречающегося в природе бициклического терпеноида — селинена, который при дегидрогенизации серой образует ароматический углеводород — 1-метил — 7-изопропилнафталин (эвдалин). [c.148]

Дегидрогенизация серой абиетинола (6), содержащего первичную гидроксильную группу, приводит к отщеплению воды й к ретранинаколиновоц перегруппировке с образованием ретена (7) и гоморетена (8) (1-этил-7-изопропилфенантрена [31, 32, 3 ,34] [c.180]

Любое обсуждение реакции присоединения радикалов серы было бы неполным без упоминания реакций элементарной серы, хотя подробная химия этого важного вещества в настоящее время еще настолько неясна, что обсуждение может показаться преждевременным. Поэтому здесь описываются лишь некоторые данные, которые кажутся несомненно установленными и нредставляют доказательство участия радикалов в важных реакциях вулканизации, дегидрогенизации серой и т. д. [c.264]

Сера, нагреваемая с теми же остатка,ми, дает тжие же. результаты. Она удаляется в форме сероводорода, ггроводя ту же дегидрогенизацию первичной смолы. [c.357]

Взаимодействие серы с нефтяными остатками по разному протекает при высоких (выше 180-200 °С) и низких (порядка 120-140 °С) температурах [1]. При высоких температурах происходит дегидрогенизация нефтяного остатка, сопровождающаяся выделением сероводорода. При низкю - сера взаимодействует с углеводородами нефтяных остатков без выделения сероводорода. При этом она находится в трех основных состояниях химически связанная, растворенная и диспергированная, причем распределение между разными формами серы зависит от условий введения, свойств нефтяного остатка, количества вводимой серы. [c.76]

Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования, изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью [3, 4, 49—54]. [c.140]

Катализаторы N1, РЬ в условиях дегидрогенизации полностью освобождают бензин от следов сернцстых соединеицй сера удаляется в впде сероводорода. Небольшое количество серы ле отравляет катализатора. Вследствие невысокой температуры (300° С) побочные реакции, приводящие к отложению на каталпзаторе углистых веществ, столь незначительны, что катализатор бе >. регенерации может работать длительный (до месяца) срок. Получаемый прц процессе газ представляет практически чистый водород. Все эти условия — низкая (300° С) температура, атмосферное давление, длительная работа без регенерации катализатора — чрезвычайно благоприятны для техпологического оформления процесса. Однако у этого процесса есть и особенности, которые весьма усложняют ведение его в заводском масштабе. Реакция дегидрогенизации эндотермична, п тепловой эффект очень велнк. [c.293]

При обработке асфальтенов элементной серой или кислородом при температуре 150—200° С идут процессы дегидрогенизации и конденсации, вследствие чего повышается доля высококонденси-рованных ароматических структур в молекулах асфальтенов. В результате сшивающего эффекта атомов серы и кислорода возрастают молекулярный вес и объем молекул асфальтенов. [c.115]

Для решения всех этих вопросов была проведена серия опытов по дегидрогенизации индивидуальных синтетических углеводородов Сзо—Сз2 различной степени гибридности [76, 77]. Дегидрогенизацию проводили при 315—320° С в жидкой фазе в специальноскон-струированном аппарате (рис. 35). Катализатором служила платина на угле, приготовленная по методике Казанского [78]. Катализатор брали в количестве 15—18% от взятого для дегидрогенизации углеводорода. О скорости протекания реакции дегидрогенизации судили по количеству выделявшегося водорода, который измеряли через определенные промежутки времени при помопщ градуированных газовых бюреток, термостатированных при 20° С. [c.213]

Платт не р П. Дегидрогенизация в присутствии серы, селена и металлов платиновой группы. Новые методы препаративной органической химии. ИЛ, 1950, стр. 158-201. [c.255]

Фенилнафталин был получен в результате взаимодействия а-галоидзамещенных нафталинов с дифенил ртутью или с бензолом в присутствии хлористого алюминия", а также по рекции Гриньяра, исходя либо из бромбензола, циклогексилхлорида и а-тетралоналибо из а-бромнафта. Ш1 а и циклогексанона з. 5, 6 дегидрогенизации декагидронафталинового ядра применялись сера , бром , платиновая чернь или селен. Образование углеводорода в результате диазореакций представляет, повидимому, меньший препаративный интерес, чем описанный здесь метод. [c.442]

До определенного предела углистые отложения но препятствуют дегидрогенизации, хотя оии, повидимому, и не катализируют этот процесс. Иногда углистые отложения даже несколько повышают активность катализатора, повидпмому, в результате образования карбоидов, которые, распадаясь, взрыхляют и активируют границы раздела компонентов катализатора Образование угля замедляется с увеличепием продолнштельности пробега. Например, в одной серии опытов образовалось угля от пропущенного С Нд за 5 мпн. 1,5%, за 10 мин. 1,2%, за 24 мин. 0,8%. Падение скорости от.ложе-ния кокса во времени, повидимому, вполне закономерно и, как при алюмосиликатном катализе, может быть объяснено кинетичес1 кми факторами ". [c.296]

Шестичленные цикланы частью изомеризуются в нятнчленные, частью распадаются. При недостаточном парциальном давлении водорода и высокой температуре идет их дегидрогенизация. Полицикланы в оперативных условиях гидрогенизации превращаются в более простые цикланы. Сернистые, азотистые и кислородные соединения претерпевают ряд превращений. В конечном счете процесс гидрогенизации приводит обычно к отщеплению серы в виде сероводорода, азота в виде аммиака и кислорода в виде воды 1. В последнем случае, нанример нри гидрогенизации фенола, реакция в зависимости от свойств 1 атализатора и режима процесса может пойти в направлении превращения фенола нли в циклогексанол, или в бензол. [c.314]

Сера повышает изомеризующую способность катализатора, но активность его в направлении дегидрогенизации быстро падает. С отравлением катализатора сернистыми соединениями усиливается отложение кокса на нем. Выход катализата при сохранении октанового числа и увеличении содержания срры с 0,01 до 0,16 /о уменьшается на 5,5% (абсолютных). Допустимым содержанием серы в сырье платформинга в настоящее время считается 0,003 /о (2]. [c.262]

Любое из индивидуальных соединений содержится в сырой нефти, естественно, в небольших количествах, поэтому до его выделения необходимо повысить концентрацию. Перегонкой можно грубо отделить широкую фракцию Се—Са, но даже в этой фракции содержание ароматических углеводородов довольно низкое. Цнкло-дегидрогенизацию алканов в арены осуществляют при высоких температурах и давлениях в присутствии металлических катализаторов. Обычно в качестве катализатора используют платину (плат-форминг) на оксиде алюминия высокой чистоты. На металлических центрах осуществляются реакции гидрогенизации — дегидрогенизации, а кислотные центры на оксиде алюминия необходимы для катализа процесса изомеризации. Реакции гидрокрекинга могут проходить на центрах общего типа. Платину обычно наносят на носитель в виде платинохлористоводородной кислоты, которая также образует кислотные центры на оксиде алюминия. Количество платины в катализаторе колеблется от 0,3 до 1,0% по массе, а процесс происходит при 500—525°С и давлении от 1,0-10 до 4,0-10 Па. Поверхность катализатора может легко дезактивироваться сернистыми соединениями и отложением кокса. Поэтому исходное сырье обессеривают до содержания серы <3 м. д. по массе и реакцию проводят в присутствии водорода, чтобы избежать отложения кокса. [c.323]

Однако молекула лигнина содержит разнообразные димер- ные структурные звенья и (как предполагают) с различными I типами связей между ними. Если лигнин синтезируется в расте-j ниях такими же путями, какие допускаются для синтеза in vitro, jTO трудно предположить, что лигнин действительно построен в соответствии с каким-нибудь определенным порядком. При сии- тезе первой ступени происходит энзиматическая дегидрогенизация кониферилового спирта с образованием радикала, который может реагировать в различных мезомерных формах и давать серию димерных продуктов. Последние в свою очередь реагируют между собой под действием энзимов или без них, с образованием нескольких новых радикалов, вновь реагирующих в виде различных мезомеров и т. д. [c.721]

До сих пор р-фенилтиофен получали несколькими методами действием трехсернистого фосфора на фенилсукцинат натрия [1, 2], реакцией нитрозоацетанилида с тиофеном [3, 4] или дегидрогенизацией р-фенилдигидротиофена [5], являющегося в свою очередь продуктом многостадийного синтеза. Броун и Воронков [6] синтезировали р-фенилтиофен путем осернения а, р-диметилстирола, а также наблюдали образование его при действии серы на вторлчно-бутилбензол [7]. [c.141]

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33] можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90% гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна. [c.237]