Уравнение Кельвина. Цилиндрические поры

Уравнение Кельвина. Цилиндрические поры [c.157]

Уравнение Кельвина для модели цилиндрических пор имеет [c.104]

Использовать аналитические выражения очень удобно, если задача кодируется для расчета на ЭВМ. Конечный результат практически состоит в том, что в области применимости уравнения Кельвина соответствующее значение т для щелевидных пор равно d — 2t) [для цилиндрических пор т= ( /2)— . [c.385]

Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор или средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная размеры пор, можно при заданных условиях катализа определить наличие (или отсутствие) и степень внутридиффузионного торможения, а также степень использования внутренней поверхности катализатора, величина которой обратна размерам пор. Среди множества различных методов широкое применение нашел адсорбционный метод, который основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давлениях, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата [51, 216]. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом г, выражается уравнением Кельвина [c.250]

Сравнительно недавно де Бур и сотр. [234, 238—251] провели детальный анализ метода изучения пористой структуры по данным изотерм физической адсорбции, и последующее обсуждение в основном базируется на выводах этих исследований. Результаты более ранних работ обобщены в ряде обзоров [2, 226, 235—237]. При изучении пористой структуры в принципе можно рассматривать нисходящую десорбционную [238, 248] или восходящую адсорбционную [234, 246, 247] ветвь гистерезисной петли и цилиндрические [246, 247] или щелевидные [238, 250] поры. Б приведенном ниже обсуждении речь пойдет только о щелевидных порах и десорбционной области. Это сделано по ряду причин. Математический анализ щелевидных пор весьма прост, особенно если используется модифицированное уравнение Кельвина структура реальных пористых веществ недостаточно хорошо описывается как цилиндрическими, так и щелевидными порами, чтобы придавать этому различию большое значение, хотя фактически для неорганических кристаллических (в том числе окиси алюминия с большой удельной поверхностью) пористых веществ допущение о щелевидных порах ближе соответствует действительности, чем предположение о цилиндрических порах наконец, анализ десорбционных данных широко применялся в прошлом. [c.383]

Рассмотрим конденсацию пара в порах (капиллярах) произвольной формы (в отличие от прежней теории, основанной на уравнении Томсона-Кельвина и применимой строго лишь к цилиндрическим порам). Тонкий слой адсорбата на внутренней поверхности пор автор рассматривает как объемную жидкую фазу а, равновесную с фазой пара р. [c.163]

Первую, основанную на уравнении Кельвина, приближенную схему вычисления распределения объема пор по размерам по изотерме капиллярного испарения предложил Уилер в 1945 г. [13]. С тех пор предложено много вариантов методов, в большинстве случаев для адсорбентов с цилиндрическими порами. Школе де Бура принадлежит попытка учета геометрии формы пор по характеру области гистерезиса при капиллярной конденсации [14]. В принципе, это позволило бы в каждом частном случае принимать модель пористой структуры, наиболее приближающуюся к реальной, но к однозначному решению задачи это не привело. Наиболее широкое распространение получили расчеты для адсорбентов с цилиндрическими порами. С уже изложенной точки зрения автора в подобных случаях вычисляется распределение объема и поверхности пор не для реального адсорбента, а для его эквивалентной модели с принятой формой пор. [c.107]

Рассмотрим конденсацию пара в порах (капиллярах) произвольной формы (в отличие от прежней теории, основанной на уравнении Томсона — Кельвина и применимой строго лишь к цилиндрическим порам). Тонкий слой адсорбата на внутренней поверхности пор автор рассматривает как объемную жидкую фазу а, равновесную с фазой пара р. Применяя к этой системе общее уравнение (VI.9), автор, после ряда преобразований получает обобщенное уравнение капиллярной конденсации, не включающее геометрических параметров, связанных с размером и формой пор [c.163]

Отрицательный знак говорит о том, что р будет меньше, чем ро, если краевой угол меньше 90°. Это условие выполняется для большинства, хотя и не для всех систем жидкость—твердое тело. Поэтому при одной и той же температуре давление пара над жидкостью, находящейся в капилляре, меньше этого давления над плоской поверхностью жидкости. Если твердое тело, имеющее цилиндрические поры радиуса г, находится в атмосфере пара, давление которого постепенно увеличивается, то пар должен конденсироваться в жидкость как только его давление р достигнет значения, определяемого уравнением (3.1). И наоборот, если поры уже содержат жидкость, испарение не начнется до тех пор, пока давление пара в системе не упадет до величины р, также определяемой уравнением (3.1), которая меньше величины давления насыщенного пара. Если радиусы у капилляров неодинаковы и если твердое тело находится в атмосфере пара при фиксированном давлении р, то конденсация будет происходить в порах с радиусом, равным или меньшим значения г, рассчитываемого по уравнению Кельвина. [c.158]

Согласно де Буру [56], часто встречающаяся петля гистерезиса типа Е (рис. 103) может быть следствием присутствия цилиндрических пор, имеющих узкие перетяжки, или закрытых бутылкообразных пор (рис. 104). По его утверждению, такие поры начинают наполняться, когда рассчитанное по уравнению Кельвина давление достигнет значения, соответствующего радиусу г п. По мере их наполнения постепенно увеличивается радиус мениска и соответственно постепенно увеличивается и давление. [c.203]

Распределение пор по размерам в области переходных пор рассчитывается по уравнению Кельвина (3.2). При этом необходимо вводить поправку на толщину слоя, адсорбированного на стенках. Для этой цели рекомендуется использовать эмпирическую, стандартную изотерму, если таковая имеется. В качестве стандартной изотермы можно использовать изотерму адсорбции азота при —195°. В результатах расчета распределения пор по размерам содержится ряд неопределенностей, обусловленных исходными предположениями. Так, обычно предполагают, что поры имеют цилиндрическую форму, хотя на самом деле они могут значительно от нее отличаться. Краевой угол берется равным нулю. Предполагается, что как плотность, так и поверхностное натяжение адсорбата в порах имеют те же самые значения, что и в жидкости. Все эти предположения вносят в результаты распределения пор по размерам неопределенность, которая может стать значительной, достигая в крайних случаях порядка величины. Однако, несмотря на эти недостатки, этот метод остается по существу единственным методом оценки размеров пор в промежуточной (переходной) области. [c.220]

Отсюда следует, что механизм десорбции описывается уравнением Кельвина, связанным с наличием менисков полусферической формы, в то время как адсорбционная ветвь изотермы характеризуется наличием пор, открытых с обоих концов, п мениска цилиндрической формы. [c.63]

При использовании уравнения Кельвина делается ряд допу-шений, которые снижают точность расчетов распределения пор по размерам. Так, например, одним из таких допущений является предположение о цилиндрической форме пор, что часто не совпадает с реальными моделями [37]. Установлено, что многие катализаторы и адсорбенты имеют глобулярную структуру (см. гл. П1). В настоящее время ведется разработка методов расчета подобных структур и решается проблема капиллярной конденсации "в промежутках между сферическими частицами [70—73]. [c.303]

I Отличительной особенностью конденсации жидкости в слепых цилиндрических порах одинакового радиуса является то, что их заполнение не начинается до тех пор, пока давление в соответствии с уравнением Кельвина не достигнет величины [c.70]

Объем пор. Для обсуждаемой модели объем пор представляет собой сумму не имеющих определенной формы объемов между первичными частицами. Средний диаметр пор, вычисленный из отношения удельного объема пор к удельной поверхности, имеет, таким образом, формальное значение. Поэтому распределение радиусов пор вычисляют из физической адсорбции или десорбции по уравнению Кельвина для конденсации в цилиндрических капиллярах. Более важной величиной, возможно, является доля объема пустот Р, выражаемая уравнением [c.46]

Существование гистерезиса в явлениях адсорбции, вызываемое капиллярной конденсацией, привело к применению уравнения Кельвина для десорбционной ветви полной адсорбционной изотермы, что дало возможность определить полную кривую распределения ширины различных пор как функции их объема [49]. Получаемые результаты в большинстве случаев выражают в виде радиусов цилиндрических пор. Этот метод можно применять в интервале радиусов от 20 до 300 А. В полученные величины должна быть введена поправка на толщину адсорбционного слоя, образовавшегося до начала капиллярной конденсации [50]. Недавно опубликованы различные методы расчета [51], которые, однако, нет необходимости обсуждать здесь, так как Уилер [52] дал их превосходный обзор. [c.162]

Следует подчеркнуть, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия рассчитываются по теории Лифшица, поэтому принимается во внимание как природа сорбтива, так и вещества сорбента, т. е. стенок пор. Неучет ван-дер-ваальсовых взаимодействий, в частности, обусловливающих образование адсорбционных слоев, приводит к расхождению вычисляемых но уравнению Кельвина размеров пор примерно до 100% по сравнению с действительными. Обобщение теории на цилиндрические или сферические поры встречает большие математические затруднения. [c.205]

В отличие от выпуклой поверхности жидкости, легко реализуемой в аэрозолях в форме шарообразных частиц различных размеров, вогнутая поверхность жидкости не может быть получена без участия стенок твердого тела. Поэтому в общем случае адсорбционное поле, создаваемое стенками мезопор адсорбента, оказывает влияние как на толщину адсорбционного слоя, так и на кривизну равновесного вогнутого мениска жидкости. Теория этого явления была опубликована Дерягиным в 1940 г. и почти 30 лет спустя, в 1967 г., де Бур и Брук-гоф смогли приближенно учесть влияние адсорбционного поля стенок пор на химический потенциал сорбированного вещества при выводе усовершенствованного уравнения Кельвина [5 — 8]. Автор [9, 10] делает попытку приближенного развития метода Дерягина, Брукгофа и де Бура путем дополнительного учета зависимости поверхностного натяжения от среднего, радиуса кривизны мениска жидкости. Рассмотрение капиллярного испарения ведется для эквивалентной модели адсорбента (эквивалентного модельного адсорбента) с цилиндрическими порами. [c.103]

Уравнение Кельвина предложено для случая, когда мениск жидкости немеет сферическую форму. Для промышленных адсорбентов характерны поры самой различной конфигурации. Каждой конфигурации нор соответствует своя форма меппска. Б связи с этим результаты вычислений на основании опытов капиллярной конденсации пара отвечают не реальному адсорбенту, а эквивалентному модельному адсорбенту с условно принятой формой пор, для которого десорбционная ветвь изотермы капиллярной конденсации совпадает с соответствующей кривой для реального адсорбента. Обычно за основу принимаются эквивалентные модельные адсорбенты с цилиндрическими порами. Вычисляемые для них радиусы являются эффективными величинамп [34, 35]. Структурная кривая и кривая распределения объема пор по значеппям эффективных радиусов для силикагеля представлена на рис. 2,20. [c.55]

В работе [40] впервые дан метод вычисления удельной поверхности и рассмотрен путь построения интегральной и дифференциальной кривых распределения. Основной особенностью упомянутых исследований являлось вычисление распределений для цилиндрических или щелевидных [48] пор, т. е. по существу для эквивалентных модельных адсорбентов [33]. Расчеты зарубежных авторов обычно характеризовались излишней геометрической деталировкой и некритическим распространением на область микропор, вплоть до кельвиновских радиусов в 5—7 А, когда представление о мениске жидкости теряет всякий физический смысл., В работах [5, 6, 33] было показано, что капиллярно-конденсационные расчеты физически оправданы до нижней границы применимости уравнения Кельвина, отвечающей эффективному радиусу пор в 15—16 А. Соответствующие характеристические относительные давления были приведены на стр. 259. [c.263]

Опыты [22], в которых адсорбция паров на стекле изучалась путем наблюдений за изменением окраски интерференционных полос, показали, что в стекле распределение нор по размерам является неравномерным. Оказалось, что радиусы пор, вычисленные с помош,ью уравнения Кельвина, для десорбции вдвое меньше радиусов, вычисленных для адсорбции. До проведения этих экспериментов Коэн [23] дал удовлетворительное объяснение такой аномалии и вывел соотношение между величинами ра к р для сквозных цилиндрических капилляров. Коэн предположил, что в капилляре, имеюш,ем радиус г, образуется кольцевой слой жидкости длиной Ь, но мениск не образуется, нока пора пе заполнится. Если перед конденсацией пар занимал объем норы, равный пг Ь, то при образовании кольцевого слоя шириной бг изменение поверхности составит 2пЬЬг с соответствующим изменением поверхностной энергии, равным 2я0 бг. Эта величина должна быть равна свободной энергии образования жидкости. Если [х представляет собой химический потенциал наров при давлении р , а Хо — соответствующий потенциал при давлении насыщенного нара рц, то [c.175]

Капилляры, по форме напоминающие бутылочки, которые были предложены Мак-Бейном [21] для объяснения явления гистерезиса, также характеризуются петлей гистерезиса типа А. Если один конец такого капилляра закрыт и радиус его основной части равен r ,, а радиус узкой части равен г , то при условии, что -< Гь < 2г,1, пора заполняется при давлении, соответствующем Гь, так как в этом случае мениск образуется только в верхней части полости и имеет не цилиндрическую, а сфероидальную форму. Следовательно, изменение поверхностной энергии и число молей, переходящих из паровой фазы в жидкую, может быть выражено с помощью уравнений (30) и (31). Поэтому окончательное выражение аналогично уравнению Кельвина (35), а не уравнению (62). Опорожнение такой поры будет происходить, как обычно, при давлении, соответствующем г . Таким образом, давление при адсорбции меньше давления при десорбции и выполняется неравенство (64). Если радиус основной части бутылкообразного капилляра превышает диаметр горла , то короткие горла заполнятся при относительном давлении, соответствующем 2г , но поры в целом заполняются при относительном давлении, соответствующем г . В последнем случае крутой подъем-петли гистерезиса не происходит до тех пор, пока пе заполнится вся нора. Опорожнение поры происходит при давлении, соответствующем г . При этом получается широкая петля гистерезиса и оказывается справедливым неравенство [c.178]

Структурно-сорбционный метод [82] состоит в определении количества паров низкомолекулярной жидкости, сорбированного пористым телом при различном давлении паров, и построении изотерм сорбции и десорбции. По характеру десорбционной изотермы можно определить распределение поверхности и объема пор по размерам. Обычно изотермы сорбции растворителя на пористых сорбентах имеют характерный S-образпый вид нри обратном цикле наблюдается гистерезисная петля. Метод основан на цилиндрической модели пор. Эквивалентный радиус цилиндрических капилляров рассчитывают по уравнению Кельвина, предполагая, что десорбция происходит из капилляров [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология