Изотерма сорбции растворителя

Определение теплоты сорбции растворителя навеской нитроцеллюлозы из смеси растворителя с инертной (в отношении нитроцеллюлозы) жидкостью и отдельное снятие изотермы сорбции растворителя нитроцеллюлозы из таких же смесей. [c.207]

Кривые сорбции растворителя кристаллическими полимерами имеют вид обычных изотерм сорбции аморфных полимеров. В данном случае изотермы сорбции носят 8-образный характер, что, но-видимому, связано с неплотной молекулярной упаковкой, характерной для аморфных высокополимеров с жесткими цепями. Такое резкое различие изотерм сорбции растворителя димером и полимерными образцами может быть связано только с разным характером кристалличности. [c.285]

Определяют тепло, выделяющееся при поглощении растворителя навеской полимера из смеси этого растворителя с жидкостью, индифферентной по отношению к данному полимеру. Одновременно снимают изотерму сорбции растворителя этим полимером из той же самой смеси. [c.130]

Помимо модифицирования сорбента водой при его контакте с бинарной подвижной фазой образуется также слой (приблизительно мономолекулярный) из молекул полярного растворителя. В работе [350] представлены изотермы сорбции бутил-хлорида, тетрагидрофурана, этилацетата, изопропилового спирта. Они имеют характерную ленгмюровскую форму. Максимальная концентрация полярного растворителя составляет около 100 мг/г силикагеля и слабо зависит от типа растворителя. В то же время концентрация полярного растворителя в подвижной фазе, при которой наблюдается насыщение поверхности, увеличивается с уменьщением элюирующей силы и составляет для изопропилового спирта, тетрагидрофурана, этилацетата и бутил-хлорида 1, 10, 15 и 30% соответственно. Интересны также [c.131]

Вытеснение воды за счет предварительного насыщения слоя. Когда слой гидрофильного адсорбента подвергается воздействию воздуха (с конкретной относительной влажностью), им улавливается конкретное количество воды (соответствующее характерной для воды изотерме сорбции). Когда в окружающую атмосферу попадают пары растворителя, они конкурируют с парами воды за адсорбирующие центры, в результате чего (при достижении равновесия). меньшее количество воды оказывается адсорбированны.м (фактически отмечается вытеснение и растворение воды). Это подтверждается результатами экспериментов (см., например, рис, 188). [c.125]

Помимо модифицирования сорбента водой при его контакте с бинарной подвижной фазой образуется также слой (приблизительно мономолекулярный) из молекул полярного растворителя. В работе [350] представлены изотермы сорбции бутилхлорида, тетрагидрофурана, этилацетата, изопропилового спирта. [c.131]

Скорость и величина десорбции в значительной мере будут определяться, кроме качества растворителя и молекулярного веса полимера, величиной удельной поверхности адсорбента. На рис. 18 приведены изотермы сорбции-десорбции сополимеров окиси этилена различного молекулярного веса на порошке найлона, удельная поверхность которого невелика (3, 4 м 1г по адсорбции азота) [831. [c.31]

Были получены изотермы сорбции паров исследованных растворителей на аэросиле (рис. 35) и по ним рассчитаны параметр с в уравнении БЭТ и теплоты адсорбции (табл. 5), которые качественно (но не количественно) согласуются с литературными данными [114]. Изотермы сорбции диметилформамида (ДМФ) аэросилом не получены, но опыты показали, что сродство ДМФ к аэросилу высокое. Установлено, что добавление ДМФ к раствору исследуемого полимера резко снижает величину адсорбции. Это приписывается сильной адсорбции полярного [c.45]

Количественная оценка изменений структуры полимера, происходящих при формировании полимера в присутствии наполнителя, может быть проведена методом. определения удельных поверхностей и объемов пор, который позволяет количественно оценить плотность упаковки макромолекул [57]. Для этой цели были сняты изотермы сорбции паров инертного по отношению к полимеру растворителя [58]. В качестве объектов исследования были выбраны полистирол и полиметилметакрилат, содержащие различные количества наполнителя—мелко нарезанного стеклянного волокна [c.17]

Исследования поведения поверхностных слоев кристаллических полимеров на границе раздела с твердой фазой показывают, что в этих случаях также происходят заметные изменения свойств поверхностных слоев. Однако сделать какие-либо определенные выводы трудно, поскольку, во-первых, методы, основанные на взаимодействии полимера с растворителем, или прямые методы оценки плотности в этом случае мало применимы, а, во-вторых, как уже отмечалось, в наполненных Рис. 11. S. Изотермы сорбции паров то- кристаллических полимерах влияние [c.78]

Изучены теплоты и изотермы сорбции ацетона и пиридина нитроцеллюлозой из смеси растворитель — петролейный эфир. [c.214]

На рис. 1, где приведены полученные нами изотермы сорбции при 25°, видно, что в области малых относительных давлений пара (рх/рх ), от О до 0,35, сорбционная способность образца 1 (мол. вес 272 ООО) выше, чем у образца 2 (мол. вес 142 ООО), при этом образец 1 сорбирует ощутимые количества этилбензола, начиная с самых малых относительных давлений пара. При этих же значениях относительных давлений образец 2 практически не сорбирует растворитель. Начиная с рх/р = 0,15 изотерма сорбции довольно резко растет и при относительных давлениях пара выше 0,25 образец растворяется. Растворение приводит к дальнейшему поглощению растворителя, и изотерма сорбции образца 2 пересекает изотерму сорбции образца 1. Еще резче обнаруженный выше эффект проявляется у полистирола более низкого молекулярного веса. Образцы 3 и 4 в области малых относительных давлений пара также практически не поглощают растворителя, а при относительном давлении пара выше 0,17 для образца 3 и 0,4 для образца 4 оба образца растворяются. Их изотермы сорбции пересекают изотерму сорбции образца 1 при более низких значениях относительных давлений пара. [c.279]

При более детальном рассмотрении изотерм сорбции можно установить некоторые различия, связанные, по-видимому, с химической природой звена полимера. Так, сорбция мономера полихлорвинилом дает З-образ-ную кривую (см. рис. 1, б), у которой наиболее отчетливо выявляются оба упомянутых выше участка изотермы, — первый, обусловленный микропористостью образца, и второй — высокоэластическим его состоянием. Промежуточный участок, от 0,2 до 0,4, относительного давления пара мо--номера, по-видимому, представляет собой наложение обоих эффектов. Если бы поглощение мономера ограничивалось только заполнением имеющейся микропористости и полимер при этом оставался бы стеклообразным, то с дальнейшим повышением относительного давления пара величина сорбции не должна была бы меняться и кривая пошла бы парал лельно оси абсцисс. Наблюдаемый рост величины сорбции свидетельствует о том, что в этой стадии уже начинают развиваться высокоэластические свойства, способствующие дальнейшему поглощению растворителя. [c.293]

При этом для снятия изотерм сорбции изменяется или содержание полимера в растворе при постоянных количествах растворителя и адсорбента, или количество адсорбента при постоянном количестве растворителя и полимера. [c.144]

При изучении сорбции растворителей поливинилхлоридом Каргин и Гатовская [229] показали, что так же, как и в случае других аморфных полимеров, изотерма сорбции имеет два участка. На первом участке сорбция происходит за счет микропористости полимера. Характер последующей сорбции определяется переходом полимера в высокоэластическое состояние за счет пластифицирующего действия растворителя. Сорбция уменьшается с увеличением степени ориентации молекул поливинилхлорида [239]. [c.369]

Большие возможности открывает хроматография для изучения статических (равновесных) и кинетических (определяющих скорость процесса) свойств систем. По величине удерживаемого объема можно определять коэффициент Генри, растворимость компонента в растворителе и все характеристики статики сорбции (изотерма сорбции, теплота сорбции и др.). Газовая хроматография помогает изучать поверхность сорбентов и катализаторов. Для измерения упругости паров газ-носитель насыщают в жидком растворе нарами компонентов, а затем дозируют в колонку, детектор зарегистрирует концентрацию всех разделенных компонентов раствора. Поскольку адсорбируемость зависит от температуры кипения, то но величине удерживаемого [c.329]

МОЖНО преодолеть, если концентрацию сорбированной воды рассматривать как отношение объема кластерной воды к объему всей воды, сорбированной в образце. Модифицированный подход к описанию изотерм сорбции сопряжен с трудностями расчетов параметра взаимодействия, первичной изотермы и коэффициента усиления. Тем не менее можно полагать, что относительно несложная и самосогласованная модель сорбции может послужить основой для развития более общих представлений о взаимодействии полимера с растворителем. [c.428]

По результатам опыта строят изотерму сорбции в виде графической зависимости количества сорбированных паров растворителя А1и (в г/г полимера) от активности паров растворителя = р р . [c.113]

Метод сорбции является весьма чувствительным методом и при оценке плотности упаковки полимеров. О плотности молекулярной упаковки можно судить по порядку в расположении изотерм сорбции паров какого-либо растворителя на образцах одного и того же полимера [29]. Для сравнительной оценки плотности молекулярной упаковки полимеров различного химического строения непременным условием является использование в качестве сорбата паров гидрированного мономера [30]. [c.201]

Для вычисления интеграла в правой части уравнения (V. 37) необходимы следующие данные, определяемые по изотермам сорбции паров растворителя [c.142]

Известно, что низкомолекулярные соединения дают правильные объемные кристаллы. В полимерах же вследствие большой длины ценных молекул мала вероятность построения правильных объемных образований, т. е. следует принять, что кристаллические полимеры должны обладать некоторой, большей или меньшей, неупорядоченпостью. Если бы неупорядоченность кристаллических полимеров была невелика, то изотермы сорбции растворителя полимером мало отличались бы от изотермы сорбции па димере. Однако экспериментальные результаты свидетельствуют об обратном. Следовательно, кристаллическим полиамидам следует приписать значительную неупорядоченность, что хорошо согласуется с данными структурного анализа [4]. [c.285]

Структурно-сорбционный метод [82] состоит в определении количества паров низкомолекулярной жидкости, сорбированного пористым телом при различном давлении паров, и построении изотерм сорбции и десорбции. По характеру десорбционной изотермы можно определить распределение поверхности и объема пор по размерам. Обычно изотермы сорбции растворителя на пористых сорбентах имеют характерный S-образпый вид нри обратном цикле наблюдается гистерезисная петля. Метод основан на цилиндрической модели пор. Эквивалентный радиус цилиндрических капилляров рассчитывают по уравнению Кельвина, предполагая, что десорбция происходит из капилляров [c.27]

В ряде работ изучалась сорбция динамического модификатора алкилсиликагелями. Количество этого реагента в неподвижной фазе зависит от его гидрофобности, концентрации в подвижной фазе и ее pH. При отсутствии органического растворителя в подвижной фазе либо неизменной его концентрации изотермы сорбции ион-парных модификаторов близки к ленгмюровским. [c.171]

Рассмотренный выше принцип подбора состава подвижных фаз на основе смесей растворителей, резко различающихся по элюирующей силе, применим лишь в простейших случаях, когда отсутствуют затруднения, связанные с особым химическим характером разделяемых веществ. При изучении высокополярных и ионогенных соединений зачастую не удается найти удовлетворительного решения с помощью этого способа. Иногда при их разделении образуются асимметричные аномально уширенные хроматографические зоны. В других случаях вообще не удается добиться элюирования, либо наоборбт — времена удерживания слишком малы. Можно назвать некоторые типичные причины таких осложнений в системе одновременно осуществляется сорбция по нескольким разным механизмам изотерма сорбции нелинейна молекулы сорбата или сорбента находятся в форме, препятствующей реализации требуемого механизма сорбции. [c.299]

Поскольку лишь часть поверхности диатомита покрыта гидроксильными группами, силанизация не может затронуть всей поверхности в этом н состоит основной недостаток силаннза-ции как метода обработки поверхности носителя. Действительно, если покрыть монослоем полиэтиленгликоля поверхность силанизированного диатомита, изотерма сорбции полярных сорбатов заметно выпрямляется [7]. Однако физическая модификация поверхности нецелесообразна ввиду небольшой термостойкости полученного таким образом носителя. Более перспективен способ термического модифицирования поверхности несиланизированного диатомитового носителя высокомолекулярным поли-зтиленгликолем [8]. Согласно этой методике на диатомит наносится 0,2% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 15— 20 000, полученный сорбент тренируется 4 ч при 260 °С в атмосфере инертного газа. Полиэтиленгликоль при этом связывается с поверхностью и полученный носитель можно использовать при температуре до 260 °С пленка модификатора не экстрагируется органическими растворителями. Если на такой носитель (назовем его модифицированным в отличие от силанизированного) нанести сквалан, то изотерма сорбции для большинства полярных сорбатов (исключая спирты) оказывается линейной, а данные, приведенные в табл. 1.13, показывают гораздо большую инертность модифицированного носителя по сравнению с силанизированным относительное удерживание большинства полярных сорбатов снижается на нем вследствие большей однородности поверхности (см. энтропийный фактор Р°). [c.47]

Экспериментальные данные показывают, что изотермы сорбции на полимерах сильно отличаются от изотермы для димера, которая представляет собой типичную кривую растворения иизкомолекулярпого кристаллического вещества. До 0,65 относительного давления пара муравьиной кислоты сорбция почти отсутствует. Резкое повышение сорбции и растворение димера наступают тогда, когда упругость пара растворителя достигает значений упругости пара пад насыщенным раствором. [c.285]

В ряде работ по термодинамическому исследованию растворов полимеров [1—6] было показано, что их сорбционная способность определяется в основном гибкостью цепей и плотностью их упаковки. Если цепи полимера гибкие, то вследствие своей гибкости молекулы могут принимать различные конформации, что способствует плотному размещению их в объеме полимера. Наблюдаемая значительная сорбция низкомолекулярного соединения таким полимером является результатом увеличения конформационного набора в смеси и, следовательно, определяется главным образом гибкостью полимерных цепей, а пе плотностью молекулярной упаковки. При этом изотерма сорбции имеет вид монотонной кривой [3, 5] (см., например, стр. 292, рис. 1). В случае полимеров с жесткими цепями, конформационный набор которых невелик, можно было ожидать малых значений сорбции. Однако опытные данные свидетельствуют о том, что сорбционная способность таких по.лимеров может быть значительной даже при малых значениях относительного давления пара низкомолекулярного компонента [1, 4, 6]. Такое сорбционное поведение полимеров с жесткими дщпял1И может быть связано только с тем, что молекулы этих полимеров вследствие малой гибкости не могут упаковаться плотно, т. е. такие полимеры должны обладать большей или меньшей микро-пористостью . В связи с этим можно предположить, что поглощение полимерол растворителя в начальной стадии должно приближаться к истинной адсорбции, сопровождаемой обычно уменьшением энтропии растворителя. Такое предположение действительно подтверждается измерениями теплот растворения полистирола в эти.тбензоле и бензоле 6, 7]. В этих работах было показано, что полистирол растворяется с выделением теплоты, что свидетельствует о малом взаимодействии между его цепями, т. е. о больших расстояниях между ними. Однако при низком молекулярном весе полимера короткие цепи вследствие большей своей подвижности могут осуществлять и плотную упаковку. Наличие сильных полярных групп в цепи полимера, создающих большие межмоле-кулярные взаимодействия, также может привести к структурам с большой плотностью упаковки. Таким образом, молекулярная упаковка жестких полимеров может различаться очень сильно — от рыхлой, с большой микропористостью, до плотной, типа низкомолекулярного стекла. [c.290]

Для расчета ДО по приведенным циклам экспериментально определяют изотермы сорбции общего растворителя на каждом полимере и на их смеси (раствор III), полученным в виде тонких пленок из растворов. Для этого по относительному давлению пара растворителя рассчитывают химический потенциал растворителя Afi, - Зная зависимость Afij от концентрации, по уравнению Гиббса — Дюгема рассчитывают химический потенциал Д Л2 для полимера по формуле [c.273]

Шапиро и Станнет [29 ] установили, что можно достигнуть значительной диффузии стирола в пленку в присутствии воды и диоксана в качестве растворителя. Эти результаты согласуются с изотермами сорбции для этой системы и объясняются увеличением набухания пленки в воде. По данным Шанто и Галя [30], при облучении рентгеновскими лучами дозой до 4-10 рад и концентрации метанола в растворе с метилметакрилатом 40—60% молекулы метилметакрилата могут диффундировать в пленку поливинилового спирта, в результате чего достигается высокая степень прививки. Прививка чистого метилметакрилата при дозе 2,5 Мрад составляет 5—10% преимущественно на поверхности пленки. Степень прививки стирола пропорциональна площади поверхности. [c.421]

Если работать с препаративной ГПХ без концентрационной перегрузки колонок, т. е. в линейной области изотермы сорбции, то целесообразно применять высокоэффективную хроматографию, обеспечивающую минимальную длину колонок Ь с соответствующим уменьшением расхода сорбента (правда, с заменой дешевого сорбента на более дорогой), растворителя и времени эксперимента. [c.159]

Осаждение полимера из различных растворителей применялось для определения концентрации зацеплений цепей [12]. Во время осаждения макромолекулы должны преодолеть взаимодействие с молекулами растворителя, которое сильнее в случае хорошего растворителя, а полимерный образец, полученный осаждением из хорошего растворителя, должен иметь менее совершенную структуру. Рисунок 4.1 показывает, что изотермы сорбции 2,6-ди-тирет-бутил-4- [c.111]

При определении примесей в летучих растворителях введение даже незначительных объемов пробы без делителя потока может не только не привести к размытию зоны, но, наоборот, обеспечит повышение чувствительности определения [161], Та часть растворителя, которая (на начальном участке колонки) растворена в неподвижной фазе, увеличивает ее сорбционную емкость по отношению к примеси, поэтому фронт зоны примеси движется вдоль колонки с меньшей скоростью, чем тыл, находящийся вне участка, который содержит летучий растворитель (или контактирует с меньшей его концентрац.чей). Этот эффект сжатия зоны примеси может быть реализован при необходи.мо-сти и дополнительным вводом в колонку соответствующим образом подобранного летучего растворителя. Явление близкого характера, обусловленное влиянием изотермы сорбции матричного компонента, рассмотрено в гл. 8. [c.174]

Здесь уместно отметить еще одно механическое перенесение адсорбционных методов на полимерные системы. В выступлении Е. А. Чирковой обсуждаются изотермы сорбции метанола на инклю-дированных образцах целлюлозных материалов. Наблюдалось несовпадение изотерм сорбции и десорбции во всей области изотермы. Это говорит, во-первых, о том, что в данном случае сорбат вызывает набухание полимера (Дц2= 0) и, следовательно, применять теорию БЭТ некорректно. Во-вторых, при инклюдировании или замене растворителя в полимере образуются как мезо-, так и микропоры. Следовательно, расчеты поверхности по уравнению БЭТ даже при сорбции инертных сорбатов дадут сильно завышенные результаты за счет сорбции в микропорах. Действительную геометрическую поверхность в этом случае можно получить у/ -методом Дубинина. [c.258]

Для диффундирующих веществ с более крупными молекулами, являющихся более сильными растворителя.ми и вызывающих большее набухание, чем бромистый метил, прп низких температурах растворимость и диффузия несколько увеличиваются благодаря незначительному снижению кристалличности полимера, вызванному облучением. При более высоких температурах уменьшаются и 5, и О, так как поперечные связи ограничивают набухание и уменьшают подвижность сегментов полимера . У образца полизтилена, подвергнутого облучению у-лучами чрезвычайно высокой дозой, изо-тер.ма сорбции бромистого метила была похожа на изотерму сорбции Лэнгмюра или Фрейндлнха . [c.247]

Первый способ. В растворы разной концентрации, состоящие из двух жидкостей, из которых одна взаимодействует с данным полимером, а другая совершенно инертна по отношению к нему, погружают образцы полимера. Количество сорбированного растворителя рассчитывается по данным измерения концентрации раствора до и после сорбции. На основе полученных результатов строится график зависимости количества сорбированного растворителя от его концентрации в растворе (изотерма сорбции). Параллельно, опытным путем, определяют тепловые эффекты, сопровождающие поглощение полимером разных количеств растворителя. Из полученных значений вычитают теплоту смешения сорбируемого растворителя с инертной жидкостью и получают теплоту взаимодействия полимера с растворителем. Опыт показывает, что зависимость теплоты смешения Q от количества сорбированного растворителя, приходящегося на 1 г полимера графически изображается прямой линией (рис. 131). По этой прямой можно рассчитать тепловой эффект, который должен был бы наблюдаться при взаимодействии 1 г полимера с 1 г растворителя. Так, по данным В. А. Каргина и С. П. Папкова , при поглощении 1 г ацетона одним граммом итрата целлюлозы должно выделиться 41,8 кал. В действительности, при растворении 1 г нитрата целлюлозы в большом количестве ацетона выделяется только 19,8 кал. Это означает, что 1 г нитрата целлюлозы [c.324]

Измерение изотермии сорбции начинают с весьма малых равновесных концентраций (нри р р = 0,02) и заканчивают при р/р = = 0,97 р — давление паров растворителя по П-образному манометру, мм рт. ст. р — упругость насыщенных паров растворителя при данной температуре р/р = — активность паров растворителя). [c.113]

Грасман, Хёрман и Портатиус [402] детально изучили вопрос о механизме связывания нитросоединений с полиамидом. На рис, 7 приведены полученные ими изотермы сорбции ДНФ-глицина на полиамиде в широкой области концентраций из различных растворителей.Из этанольного раствора (см. рис. 7,2) ДНФ-глицин в области низких концентраций исключительно активно связывается с полиамидом. Однако скоро достигается насыщение, которое соответствует концентрации 23,2 мкмоля ДНФ-глицина/г полиамида. Поскольку количество свободных аминогрупп полиамида равно 24,6 мкмоля/г, то это дает возможность предположить наличие взаимодействия между концевыми аминогруппами полиамида и нитрогруциами хроматографируемых соединений. Это подтверждается и сорбционной изотермой ДНФ-глицина на ацетилированном полиамиде (см. рис. 7, 3). Небольшой наклон полученной прямой свидетельствует о том, что первоначальная высокая активность ДНФ-глицина после ацетилирования концевых аминогрупп почти полностью исчезает. Остающийся наклон прямой может быть объяснен сорбцией ДНФ-глицина за счет карбоксильной группы. [c.29]

В сетчатых полимерах гибкость отрезков цепей зависит от степени сшивания, поэтому сорбционная способность полимеров чувствительна к изменению этого показателя. Определив из изотерм сорбции состав системы полимер — растворитель в объемных долях компонентов для соответствующих значений PifPi°, зная парциальный объем растворителя Vi) и задав функциональность сетки, по тангенсу угла наклона прямой, представленной в координатах уравнений Флори — Ренера, Джеймса —Гута или Германса,— можно рассчитать параметр сетки — молекулярную массу (Aie) между узлами сетки [15]. Этот метод широко используется для )асчета Мс полиуретанов [15, 19], фенолоформальдегидных смол 20, 21], сополимеров стирола с дивинилбензолом [22, 23] и др. применяя указанные выше уравнения для расчета Мс, необходимо обратить внимание на два обстоятельства. -Во-первых, для сильно сшитых жестких сеток эти уравнения не всегда аппроксимируются прямой линией. Во-вторых, рассчитанные значения Мс могут значительно отличаться от теоретически заданных. Более близкие значения получаются по уравнению Флори — Ренера. Это объясняется как несовершенством тех теорий, на основе которых выведены эти уравнения, так и несовершенством самих сеток [15]. [c.200]

В недавно синтезированных макросетчатых ионитах [35—37] применены сшивающие агенты с длинной цепью. В этом случае явление обращения изотермы сорбции выявляется значительно резче (см. рис. 11.2) и распространяется на значительно больший интервал значений а. Существенно, что переход от обычных ионитов к макросетчатым увеличивает сорбцию паров воды при высоких а в несколько раз, причем увеличение длины цепи сшивающего агента (например, переход от этилендиметакриламида к де-каметилендиметакриламиду) существенно увеличивает сорбцию растворителя ионитом. Это явление связано с большими размерами элементарных ячеек и меньшим количеством физических узлов в структуре макросетчатого ионита. [c.33]

Величина АН = д AHm/dfis называется изостерным тепловым эффектом набухания, поскольку она рассчитывается по изотермам сорбции паров для разных температур при одинаковых значениях содержания растворителя в системе onst). Входящие в урав- [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология