Другие способы инициирования радикальной полимеризации

Химическое инициирование. Наиболее распространенным способом инициирования радикальной полимеризации является Химическое, при котором вводятся вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов используются неорганические вещества перекисного характера, органические перекиси и гидроперекиси, азо- и диазосоединения, ди- и полисульфиды, металлорганические соединения и другие вещества. При- [c.134]

Наиболее известен и шире всего распространен способ радикальной (инициированной) полимеризации. Все материалы, полученные этим способом, например полиэтилен, полипропилен, поливинилхло-рид, термопластичны. Полимеризация предполагает объединение мономеров, которые соединяются друг с другом при нагревании или воздействии катализатора за счет раскрытия имеющихся в мономерах двойных связей. Возникающие во время экзотермически протекающей реакции реак-ционноспособные радикалы объединяются преимущественно в цепные макромолекулы. Побочных продуктов при этом не образуется. Элементный состав полимера определяется участвующими в строении мономерами. Метод полимеризации предоставляет технологам возможность изменять свойства высокомолекулярных материалов путем воздействия на протекание процесса полимеризации. Для полимеризации характерны три фазы. В первой протекает реакция инициирования. При достаточном воздействии энергии и (или) катализатора образуется большое количество реакционноспособных молекул мономера, из которых во второй фазе реакции должна возникнуть цепь соответствующей длины. От длины цепи, т. е. степени полимеризации (число отдельных молекул мономера, соединенных в одну цепь) существенно зависят свойства материала. По этим данным можно рассчитать молекулярную массу, которая часто используется для характеристики полимерных материалов. [c.77]

Другие способы инициирования радикальной полимеризации [c.81]

Реакции фотоинициирования характеризуются низкими энергиями активации, что приводит к тому, что фотополимеризация некоторых мономеров возможна при отрицательных температурах, например, винилиденхлорид полимеризуется под действием УФ-света при —35 °С. Повышение температуры процесса не приводит к заметному увеличению концентрации радикалов, но способствует ускорению реакции роста цепи. Поэтому при фотоинициировании, в отличие от других способов инициирования радикальной полимеризации, с. повышением температуры возрастает степень полимеризации. [c.112]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

Полимеризация имеет цепной радикальный характер и проходит под действием света, тепла, перекисей и других факторов, инициирующих рост свободных радикалов. Чисто термическая полимеризация протекает очень медленно, и этот способ применяют редко. Обычно полимеризацию проводят в присутствии инициаторов — перекиси бензоила и водорастворенных перекисей. Применяются три основных метода инициированной полимеризации эфиров блочный, водоэмульсионный и в растворителях. [c.129]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Большая часть предыдущего обсуждения касалась механизма радикальной полимеризации акрилонитрила. Теперь вкратце остановимся на других способах инициирования. Катионные инициаторы, такие, как Н2804, А1С1з, ВРз и др., не инициируют катионную полимеризацию акрилонитрила. В действительности некоторые льюисовские кислоты, по-видимому, образуют стабильные неполимеризу-ющиеся комплексы с акрилонитрилом В определенных условиях образование гомополимеров и сополимеров может быть вызвано катионными агентами, но полимеризация протекает, вероятно, по радикальному механизму и в реакции, возможно, участвует кислород . В комплексах акрилонитрила с может протекать [c.374]

Радикальная полимеризация АА так же, как и полимеризация других ненасыщенных амидов и прочих виниловых мономеров, может инициироваться активирующим действием на мономер различных видов радиации, света видимой и ультрафиолетовой областей спектра, ультразвука, электрического тока, а также при помощи веществ, легко распадающихся на радикалы в условиях полимеризации. Кроме того, часто использ]оотся комбинированные способы инициирования, заключающиеся в сочетании физического воздействия и вещественных инициаторов. [c.35]

Другой способ основан на использовании индикатора — мономера, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. С расширением арсенала методов полимеризации число таких мономеров-индикаторов непрерывно уменьшается, Все же считается, что изобутилен и циклические формали способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному механизму, альдегиды (при атмосферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-ви-нилоксиэтилметакрилат. Оба под действием катионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержаших связи С—С и С—О, Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов — по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.200]

Предложен способ низкотемпературной полимеризации малеинового ангидрида, малеатов и других мономеров в присутствии окислительно-восстановительной системы 27 а также непрерывный процесс сополимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида или его смесей с непредельными соединениями Изучена сополимеризация малеинового ангидрида с алкилвиниловыми эфирами при термическом и радикальном инициировании. Константы сополимеризации этого ангидрида с додецилви- [c.627]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]