Метод начальной нестационарной кинетики

Метод начальной нестационарной кинетики [c.101]

Бенгоу [120] измерил начальную нестационарную кинетику полимеризации акрилонитрила методом адиабатического разогрева и нашел (Ар/Ао)г5 = 1,04-Ю-" . Если принять для величины (Ар/Ао " = )..5 значение 0,04, то получим (Ар)25 = 155 и(Ао)2.5= 1,5-10,7 . Считая, что ко не зависит от температуры и принимая (кр ко п = 0.11, получим (Ар),. = 425. Эта оценка величины (Ар)ео, по-видимому, ближе к истинному значению, чем величина, найденная Бэмфордом и др. [c.118]

Для установления абсолютных значений констант ftp, ko, ko необходимо определить содержание АЦ, например, методом изучения кинетики в начальный нестационарный период полимеризации. Согласно данным Косси, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержание АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общ,его количества переходного металла (в зависимости от каталитической системы) константы скорости роста в этих случаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ составляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана ]98, 187]. [c.173]

Один из методов определения кр и ко основан на измерении кинетики начальной нестационарной полимеризации, от момента начала реакции до наступления стационарного состояния. Так как продолжительность нестационарного процесса обычно меньше одной минуты и за это время успевает образоваться очень малое количество полимера, то необходимо применение высокочувствительных методов исследования с автоматической записью хода процесса и безынерционным фотохимическим инициированием, позволяюш им точно фиксировать момент начала реакции. [c.101]

Ениколопян и сотр. [64, 69, 70] показали, что рассеяние света полимерными молекулами может быть использовано для исследования кинетики полимеризации. Своеобразие этого метода исследования заключается в том, чтО при стационарной скорости полимеризации скорость роста интенсивности светорассеяния пропорциональна РУст- При фотохимическом инициировании полимеризации кинетическая кривая состоит из трех частей начальный нестационарный участок, стационарный участок и нестационарный участок после выключения света (рис. 23). Продолжительность последнего участка в значительной степени определяется неконтролируемым обрывом на случайных ингибиторах, т. е. процессом, пропорциональным первой степени концентрации полимерных радикалов. Теория метода, развитая авторами, позволяет связать три величины, определяемые из кинетической кривой, с константами полимеризации. Если передачей цепи можно пренебречь, то [c.108]

Так, Шульц и др. [63, 64] провели фундаментальные исследования но влиянию начальной вязкости системы и средней степени полимеризации в широком диапазоне на константы скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи при поли.меризации метилметакрилата в большом числе растворителей. В этих работах начальную вязкость системы изменяли в 170 раз, а среднюю степень полимеризации Р — в 20 раз. Сочетая методы стационарной и нестационарной кинетики, Шульц и сотрудники определили значения к /ко, k ik , к ii к ъ зависимости от вязкости ш Р [c.43]

Перейдем теперь к основной задаче нестационарной диффузионной кинетики. Пусть в начальный момент = О на поверхности начинается реакция. В прилегающем объеме равномерно распределено реагирующее вещество с концентрацией Со- Для начальной стадии объем можно рассматривать как бесконечное полупространство. Скорость реакции на поверхности зависит от концентрации реагирующего вещества Сг на этой поверхности. Операторный метод применим непосредственно только к линейным граничным условиям, т. е. к реакции первого порядка. Тогда граничное условие при х = О имеет вид [c.132]

Реакция водорода с кислородом — классический пример разветвленной цепной реакции, в которой участвуют три активных центра и которая состоит не менее чем из трех элементарных стадий. Реакция может поддерживать самоускоряющийся режим даже в отсутствие какого-либо увеличения констант скоростей вследствие возрастания температуры. Объяснение кинетики таких сложных и быстрых реакций представляет собой очень важную задачу. Метод ударной трубы в сочетании с разнообразными методиками регистрации с высоким временным разрешением позволил достаточно полно и надежно исследовать цепную реакцию водорода с кислородом, протекающую в нестационарных условиях в широком диапазоне изменения начальных условий состава смеси, плотности и температуры. [c.110]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

Хьюгс и Норс [179] различными методами измерили константу ко при полимеризации метилметакрилата в области температур от —20 до —45 С. Оказалось, что константа, измеренная методом начальной нестационарной кинетики, значительно больше, чем измеренная методом послесветовой полимеризации. Авторы объясняют это расхождение тем, что в первом случае кинетика нестационарной полимеризации определяется радикалами, меньшими среднего размера, а во втором случае — большими среднего размера. [c.131]

Начальную нестационарную кинетику полимеризации изучали двумя методами вакуумной гравиметрии (ВГ) и адиабатического подъема температуры (АПТ). Как бьшо показано в работах [43, 59], определение методом ВГ в реальных экспериментальных > словиях требует внесе- [c.71]

При расчете безнагревных процессов очистки численными методами используют дифференциальное уравнение баланса массы и уравнение пленочной кинетики. Расчет проводят по разностным схемам от цикла к циклу, приравнивая конечные распределения предшествующей стадии начальным распределениям данной. Основные трудности расчетов в случае изотермического короткоциклового процесса связаны с выбором численных значений коэффициента массопередачи и большими затратами машинного времени на преодоление нестационарного периода. Так, Нагаев [15] приводил в соответствие данные расчета и опытов двумя независимыми методами подбором значений р по поисковой методике и расчетом этого коэффициента с помощью специальной процедуры, учитывающей его изменения в результате изменения величины адсорбции. Японские исследователи [16] вычисляли опорное значение р по уравнению Глюкауфа, которое записывали в следующей форме р,= 15D/( Г). Затем в него вводили поправку на длительность стадий, вытекающие из рекомендаций работы [5]. Затраты машинного времени на расчет нестационарного периода сокращают путем выбора рациональных первоначальных приближений [17, 18]. [c.148]

Изучение механизма процесс.ов электроосаждения и анодного растворения металлов осложняется том, что п случае твердых металлов, наряду с двумя обычными стадиями всякой электрохимической реакции (перенос реагирующих частиц, разряд или ионизация этих частиц), имеется еще стадия включения разрядившегося атома в кристаллическую решетку металла. Изучение кинетики процессов ионизации и разряда иопов металлов па амальгамных элвктpo lдx позволяет устранить одну из этих стадий (кристаллизация) при использовании амальгам обеспечивается однородность поверхности и легко достигается ес чистота кроме того, при работе с амальгамами можно изучать зависимость скорости анодного процесса от концентрации металла в амальгаме, т. е. получать более полную характеристику анодного процесса, чем в случае твердого металла. Основная трудность изучения механизма стадии разряда — ионизации состоит в том, что для многих металлов ее скорость настолько велика, что в обычных условиях скорость всего процесса лимитируется стадией переноса вещества. Тем не менее, в настоящее время можно считать доказанным, что для значительпопз числа металлов ток обмена имеет конечную величину. Путем применения новых экспериментальных методов к изучению электрохимической кинетики, а именно переменноточного метода [1—3], нестационарных методов с осциллографической записью изменения нотенциала электрода после включения тока постоянной плотности [4—7] или изменения плотности тока при постоянном потенциале электрода [8] в начальной стадии процесса, а также метода радиоактивных индикаторов [9, 10] для ряда систем были измерены величины тока обмена. Результаты изучения зависимости тока обмена от концентрации амальгам и растворов [1, 3,9, 10] хорошо согласуются с теорией замедленного разряда. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология