Превращение поступательной энергии в поступательную (обмен Т — Т)

Превращение поступательной энергии в поступательную (обмен Т — Г) [c.157]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

В табл. 28 приведены вычисленные Шварцем и Герцфельдом и измеренные значения вероятности превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения (в расчете на одно столкновение) 1-,о, т. е. вероятность процесса, аналогичного одному из процессов, приведенных на стр. 310 (обмен энергии при соударении молекулы азота с атомом гелия). Как видно из этой таблицы, в первых четырех случаях вычисления дают правильный порядок величины. Исключение составляют кислород и азот, причем большое расхождение вычисленных и измеренных значений величины Р[ о (на два порядка) в случае азота, по-видимому, нужно приписать тому, что измеренное значение здесь получено не для чистого азота, а для азота, содержащего 0,05% воды. Что касается кислорода, то в этом случае экспериментальное значение относится к сухому [c.311]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

В случае неупругих столкновений важен вопрос о взаимном превращении поступательной и внутренней энергии. Для того чтобы распределение энергии между поступательными и внутренними степенями свободы молекул можно было описывать с помощью единой температуры, как предполагалось в разд. 3.1, обмен энергией должен происходить достаточно быстро. Для достижения вращательно-поступательного равновесия обычно достаточно нескольких соударений между молекулами, в то время как при колебательной релаксации число соударений лежит в диапазоне 10 —10 [42]. Средняя длина свободного пробега в газе при давлении 1 атм равна приблизительно 10- см, при этом число соударений молекулы при диффузионном перемещении на 10-2 см составляет около 10 . Следовательно, если заметные изменения физических величин в пламенах при атмо- [c.58]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Легкость превращения энергии относительного поступательного движения в энергию колебаний в случае, подобном рассматриваемому, следует из экспериментальных данных по обмену энергии при соударениях молекул (см. гл, VI). Согласно этим данным, вероятность такого превращения энергии (в расчете на одно столкновение) близка к единице в тех случаях, когда сталкивающиеся частицы обладают большой энергией. Квазимолекула, образующаяся при столкновении двух частиц, очевидно, удовлетворяет этому условию, [c.205]

Выражение вида (20.15) было использовано Зинером [1331] для вычисления вероятности превращения поступательной энергии во вращательную при столкновении жесткой симметричной двухатомной молекулы с атомом. Расчеты производились при помощи метода, получившего впо-ателТствии название метода искаженных волн (см. ниже, стр. 401 и сл.), причем предполагалось, что вращение совершается в одной плоскости. Зинер нашел, что обмен поступательной и вращательной энергии, как правило, должен происходить с большой легкостью. [c.302]

Вращательная релаксация Н—7 -обмен). Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а также превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенн1.1 ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергий (см. 12) показывает, что при большой величине отношения момента инерции [c.47]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Причина этого различия, по Патату и Бартоломе [1012], заключается в том, что в то время, как в опытах по дисперсии и поглощению звука обмен энергии действительно сводится к превращению колебательного кванта в энергию поступательного или вращательного движения (или [c.341]

Обмен поступательной и вращательной энергии. Рассмотрим теперь превращение знергии поступательного движения во вращательную энергию соударяющихся молекул. При возбуждении вращения момент количества относительного поступательного движения (отличный от нуля нри нецентральном ударе) частично или — в наиболее благоприятном случае — полностью переходит в момент количества движения вращающейся молекулы. Следствия, получающиеся при применении законов сохранения к возбуждению вращения, на основе представлений о вращающейся молекуле в рамках классической механики, т. е. при пренебрежении квантованием вращательного движения, были подробно разобраны Бейтлером и Рабиновичем [391], а также Ольденбергом [992]. [c.298]

Характерное время химических превращений может изменяться в широких пределах в зависимости от механизма реакции. Так, при реакциях ударного типа (рикошет, срыв, обмен атомами и т.п.) оно может быть близко к характерному времени поступательной релаксации (при малых значениях энергии активации) если же реакции протекают с участием возбужденных или заряженных частиц, то их характерное время может достигать значений времен релаксации заселенности соответствующих частиц, т. е. Ткол1 Тэл или Т он. [c.15]