Энергия электронная, превращение в поступательную

Тем не менее известны случаи, когда переходами между электронными состояниями в известном приближении моншо пренебречь и рассматривать превращения колебательной и вращательной энергии в поступательную в рамках представлений, справедливых для основного электронного состояния. [c.101]

Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возникает целый ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электронный терм. Влияние переходов между электронными термами на вероятность превращения поступательной энергии в колебательную проще всего выяснить, если в качестве нулевого приближения при описании обмена энергии использовать адиабатическое приближение как в отношении электронных, так и колебательных состояний. [c.176]

Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуждения. Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом, разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Активирующая роль быстрых электронов состоит в том, что при соударении электрона с молекулой в результате превращения энергии поступательного движения электрона возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Во всех случаях (за исключением процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов, см. ниже) речь идет о превращениях кинетической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При этом, согласно теории соударения упругих шаров (см. стр. 298), для передачи молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия электрона К была не меньше Е К>Е). Вероятность передачи энергии, т. е. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электрона, являясь функцией К (функция возбуждения или функция ионизации), а также функцией строения молекулы. [c.395]

Электронное возбуждение, передача электронной энергии и перезарядка при столкновениях атомов и молекул. Все процессы превращения поступательной или колебательной энергии молекул в электронную или передачи электронной энергии при столкновении тяжелых частиц представляется удобным разбить на две группы когда изменение электронного состояния партнеров происходит на расстояниях, больших размеров атомов (г Го), и на расстояниях порядка размеров атомов (г г о). [c.76]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Элементарный химический акт — непрерывный процесс взаимо-перехода энергии поступательного движения молекул во внутреннюю энергию движения ядер и электронов, а также во вращательную энергию системы. Ядра атомов в процессе превращения реагентов в продукты реакции движутся непрерывно, непрерывно меняется их расположение, при этом относительно быстро меняется и распределение электронной плотности в реагирующей системе. Образуются новые частицы молекулы, радикалы, ионы. Состояние реагирующей системы (молекулы А и В в момент столкновения), при котором изменение в расположении ядер в реагирующей системе приводит к разрыву отдельных связей и возникновению новых, называют переходным состоянием. Всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние. [c.559]

Энергетические потребности мономолекулярной реакции могут быть удовлетворены из различных источников. В термическом процессе это обычно столкновение с другими молекулами. В ходе столкновения могут происходить взаимные превращения колебательной, вращательной, поступательной и даже электронной энергий [122]. Однако только ее собственная колебательная энергия может быть в конце концов использована активированной мо.чекулой для прохождения барьера. Поступательная и вращательная энергии не влияют, если не считать небольшого центробежного эффекта последней. Внутренние вращения рассматриваются как колебания, поскольку они включают изменения потенциальной энергии. [c.572]

В рассматриваемом случае значительная доля энергии идет на возбуждение колебаний реагирующих молекул в их основных электронных состояниях, стимулируя тем самым химические превращения [168]. Поэтому при расчетах рассматривались уравнения химической кинетики совместно с уравнениями баланса для колебательной и поступательной энергии. Предполагалось, (то молекулы СО2 колебательно возбуждаются в разряде и часть реакций с участием этих молекул ускоряется за счет использования колебательной энергии в преодолении активационного барьера. [c.150]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Большая часть этой книги посвящена электронно-возбужденным состояниям соединений, заселенным выше их равновесных тепловых значений непосредственно при поглошении света или в результате последующих процессов. Значительный интерес представляет начальное распределение энергии по электронным, колебательным и вращательным модам, а также энергии поступательного движения сразу после такого фотохимического акта, как фотодиссоциация. В этом контексте начальный означает, что вслед за событием не происходит существенного перераспределения энергии, и информация о распределении энергии между различными модами может быть использована для выводов о динамике события. В ходе химической реакции молекулярная система плавно переходит от исходных реагентов к конечным продуктам через промежуточные продукт[>1. В области динамики реакций рассматривается, как физические законы динамики определяют убыль исходных реагентов и появление продуктов реакции. В некотором смысле динамика реакций является основой всех химических превращений, и лучшее понимание динамики служит залогом лучшего [c.204]

Общая энергия системы состоит из потенциальной, возникающей за счет сил притяжения и отталкивания между реагентами и кинетической, составленной из поступательной, колебательной и вращательной энергий, которые зависят от температуры, массы и жесткости структуры молекулы. Таким образом, кинетическая и потенциальная энергии системы, определяющие скорость реакции, зависят от характера перераспределения электронной плотности реагирующей системы в процессе превращения. Поэтому, если кинетическая энергия системы сравнима по величине с ее потенциальной энергией, нельзя рас- [c.107]

Не меньшее значение при превращениях одних ионов в другие имеют элементарные процессы перезарядки - перехода электрона. Для сечения (константы скорости) перезарядки исключительно важно, является ли процесс резонансным или нет. Для резонансных процессов сечение перезарядки при не очень низкой поступательной энергии сталкивающихся частиц подчиняется формуле [31] [c.8]

В работах [1113, 1541] была изучена также вращательная релаксация электронно-возбужденных молекул иода. Было, в частности, показано, что с вероятностью порядка единицы (нанример, для столкновений с атомом гелия, вероятность 1/ = Р = 0,84) при взаимодействии с различными атомами и молекулами происходит превращение энергии вращательных квантов в поступательную энергию и обратно, причем при одном столкновении изменение вращательного квантового числа А/ в полном согласии с теорией ( 15) может иметь разные значения, вплоть до 50. Населенность вращательных уровней убывает с увеличением А/. [c.203]

Таким образом, ясно, что без исследования особенностей промежуточного состояния, т. е. только на основе адиабатического принципа, невозможно дать интерпретацию экспериментальных данных по превращению электронной энергии в колебательную, вращательную и поступательную. Примером, особенно ясно демонстрирующим этот вывод, может служить процесс тушения ТГ (7 8 51,) молекулярным водородом и кислородом при одинаково остром резонансе колебательного состояния г = 8 молекулы На и состояния V = 19 молекулы О2 с электронным состоянием ТИ [c.213]

Другим процессом превращения энергии электронного возбуждения в кинети-чбскую энергию атомов является тушение электронно-возбужденных атомов, при котором сравнительно большая энергия (порядка эв) переходит в поступательную [c.103]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную должна основываться на исследовании неадиабатических переходов между потенциальными кривыми квазимолекулы, образующейся из сталкивающихся атомов. Как отмечалось ранее (см. 9), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения кривых. Поэтому выяснение возможности такой структуры электронных термов составляет одну иа основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М [c.103]

Теоретические расчеты вероятностей превращения энергии электронного возбуждения в колебательную, вращательную и поступательную энергию требуют детального знания нескольких потенциальных поверхностей и динамического исследования характера движения системы атомов. На фоне такой довольно общей задачи исключение представляют квазирезонансные процессы превращения одного или двух квантов молекулы в энергию электронного возбуждения — чаще всего возбуждепия тонких состояний атомов при большом спин-орбитальном взаимодействии. Одним из таких подробно [c.104]

В эле.ментарном акте химического превращения принимает участие некоторая систе.ма атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта сиспема атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций широко используется так называемое адиабатическое приближение, в котором движение ядер рассматривается как существенно более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, что подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает иодстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьщее значение Е , соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде [c.79]

Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и врап ,атепьных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно пе известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрен<ением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т—У-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [c.165]

Как уже отмечалось выше, в превращениях энергии электронного возбуждения при столкновениях атомов за исключением редких случаев энергетического резонанса всегда участвует энергия поступательного движения. Превращение поступательной энергии атомов в энергию электронного возбуждения (и обратно) впервые было замечено Вудом около 60 лет назад [1691]. Вуд нашел, что при возбуждении паров натрия одной из /)-линий в спектре флуоресценции при низких давлениях наблюдается только эта линия. При повышении же давления паров или при добавлении постороннего газа (например, аргона) в спектре появляется вторая В-лштя, что обусловлено процессами [c.209]

Последовательная теория превращения электронной энергии атома в поступательную, вращательную и колебательную энергию партнеров по столкновению должна основьшаться на исследовании неадиабатических переходов между поверхностями потенциальной энергии системы сталкивающихся молекул. Как отмечалось ранее (см. 10), эти переходы особенно эффективны в областях сближения или пересечения поверхностей. Поэтому выяснение возможности такой структуры поверхностей составляет одну из основных задач теории. Наиболее подробно в этом отношении исследованы процессы столкновения возбужденных атомов щелочных металлов М с атомами инертных газов А и некоторыми двухатомными молекулами. Теоретические расчеты [1104] показывают, что терм U R) системы М А не пересекается и не сближается с термом U R) основного состояния М + А при межатомных расстояниях, отвечающих энергиям до нескольких электронвольт. Поэтому в этой области межатомных расстояний параметр Месси = [С7 (Л) — U R) xlh остается большим, что и объясняет малую эффективность дезактивации. [c.212]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать преврзщение энергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОо, т. е. процессы N3 -1- Из — N3 -Н Нз и N3 -)- СОз = N3 + СО2. Одним из докззательств возможности процесса На -1- Нз = N3 - - Нз могло бы явиться существование обратного процесса Нз 4- N3 = N3 Н3 [1283, 1363]. Л1злое сечение тушения флуоресценции натрия аргоном обуслов.чено малой вероятностью превращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного движения. [c.322]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать превращение энергии электронного возбуждения в колебательну]о< энергию молекул На и СО2, т. е. процессы Ка На = Ка Н и> Ка - СО2 = Ка СО2. Одним из доказательств возможности процес -са Ка 4- На = Ка На могло бы явиться существование обратного процесса На -]- Ка = Ка -Н На [1283, 1363]. Малое сечение тушения флуоресценции натрия аргоном обусловлено малой вероятностью превращения энергии электронного возбуждения в энергию поступательного движения. [c.322]

При таких высоких уровнях температур, когда становится существенным влияние возбужденных частиц на реакции, необходимо учитывать всю сложную структуру квантовых уровней молекул, наличие конкуренции каналов, приводящих к химическим превращениям и к физической релаксации — процессам переходов между различными уровнями (см. стр. 50). Внешние силы, действующие в типичных нлазмохимических системах, электромагнитные поля, поля излучений и т. п., а также интенсивный массо- и энергообмен с окружающей средой приводят к нарушению максвелл-больцмановских равновесных распределений частиц по поступательным и внутренним степеням свободы. К отклонениям от равновесия может приводить и протекание быстрых химических реакций. При этом часто реализуются такие случаи, когда нельзя ввести единого параметра — температуры, и для описания системы необходимо использовать функции распределения частиц. Наиболее часто реализуются в плазме такие случаи неравновесности, когда средняя энергия электронов отличается от средней энергии тяжелых частиц (см. стр. 102) и распределения но внутренним степеням свободы также являются неравновесными (см. стр. 59). Иногда удается описать такие системы, вводя различные температуры заселения уровней для каждой из внутренних степеней свободы вращательного (Гj), колебательного и электронного возбуждения (Гэл)- [c.113]

Детальная формулировка модели, учитывающая превращение вращательной и поступательной энергии в колебательную, должна базироваться на особенностях реального межмолекулярного потенциала.Однако в настоящее время отсутствуют необходимые надежные данные. Поэтому примем простейшее предположение, что потенциал взаимодействия атома А с двухатомной молекулой ВС при заданном расстоянии между ними и заданном угле между молекулярной осью и линией, соединяющей центры А и ВС, пропорционален электронйой плотности свободной молекулы ВС. Это предположение качественно, по-видимому, правильно, если основ- [c.171]

При переходе от атом-атомных к атом-молекулярным столкновениям следует учитывать возможность превращения электронной энергии атома не только в поступательную энергию, но и в колебательную (и вращательную) энергию молекулы. Если предположить, что взаимное превращение электронной и колебательной энергии осуществляется сравнительно легко, то увеличение эффективности тушения для молекулярных партнеров по сравнению с атомными, достигающее в некоторых случаях очень больших величин (например, молекула Nj приблизительно в 10 раз более эффективна в тушении )-флуоресценцииКа, чем атом Аг), можно было бы объяснить уменьшением э этом случае доли электронной энергии АЕ, превращающейся в процессе дезактивации в кинетическую энергию Д , . Такое уменьшение формально отражается в уменьшении параметра Месси, если последний определить не через АЕ, а через АЕ,. При этом привлечение адиабатического принципа в его простейшей формулировке [малая эффективность превращения энергии при AEJ%)x 1] приводит к заключению [c.211]

В основе вывода формулы (21. 28), впервые полученной А. Н. Терениным и Г. Г. Неупминым [264], лежит допущение о независимости величины k (т. е. сечения возбуждения колебаний) от давления газа, что может иметь место лишь при достаточно малых давлениях, при которых средняя скорость электронов сохраняет постоянное зиачение. Используя данные Кобленца [492], полученные им в тлеющем разряде в СО и СО2 при низких давлениях этих газов (0,25—5 мм рт. ст.), А. Н. Тереипп и и Г. Г. Неуймин показали, что эти данные достаточно хорошо удовлетворяют зависимости (21.28). При помощи известного для СО значения величины Л = 50 сек. для вероятности превращения одного колебательного кванта молекулы СО (основная частота 2142 см ) в энергию поступательного-или вращательного движения (вероятность рассеяния колебательной энергии) нри соударении ее с другой молекулой СО А. Н. Теренин и Г. Г. Не-уймин получили значение Р = I 10 . Принимая величину А для СО2 равной 100 сек." , они нашли, что вероятность рассеяния колебательного кванта (в СО2), отвечающего асимметричным колебаниям молекулы СО2 (основная частота 2349 см -), равна Р = 4 10 . [c.329]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Рассмотрим сначала пункт 3. Несмотря на 10-кратное различие в массах, гелий и аргон одинаково эффективно стабилизируют НОа и ВОа- Если процесс стабилизации сводился бы к удалению избытка колебательной энергии, она должна была бы превратиться в поступательную энергию атомов Не и Аг, поскольку самые низкие электронные уровни обоих атомов, особенно гелия, расположены слишком высоко. Однако, как было показано теоретически, вероятность перехода значительной порции колебательной энергии одно11 частицы в кинетическую энергию другой должна существенно зависеть от массы [3]. Поэтому отсутствие какого-либо влияния массы па эффективность стабилизации показывает, что процесс стабилизации идет без превращения колебательной энергии в поступательную, по крайней мере с исследовавшимися одноатомными частицами. По-видимому, единственное альтернативное объяснение эффекта — это перераспределение энергии между различными внутренними степенями свободы в результате столкновения (радикал НО2 имеет три колебательные степени свободы). Если бы перераспределения энергии не происходило, можно было бы ожидать довольно быстрого распада НОа или ВОа (после относительно малого числа колебаний). В конечном итоге перерас- [c.134]

Химик-органик обычно имеет дело с реакциями, протекающими с достаточными скоростями при минимальных затратах энер- ГИИ. Термин горячий атом или радикал используется для обозна-, чения разновидности, которая обладает большим избытком электронной, поступательной или колебательной энергии по сравнению с той энергией, которую атом имел бы, находясь в равновесии с его окружением. Особый интерес в связи с 5н2-реакциями представляет получение горячих атомов с помощью ядерных превращений. При этом образуются атомы, обладающие значительным из-, бытком кинетической энергии, вследствие чего, они способны инициировать реакции, которые не происходят с термолизованными атомами. Среди реакций горячих атомов наиболее известны за мещение атома на атом и атома на радикал. Замещение атома на атом, по-видимому, наиболее эффективно для процессов с участием ядра отдачи трития (Н или D На Т) и гораздо менее эффективно [c.14]

Мы говорили о переносе электронного возбуждения. Между тем весьма важную роль может играть и передача колебательной энергии, однако по этому вопросу практически нет пригодных к использованию данных. Имеющиеся опыты в газовой фазе говорят, как известно, что эффективность превращения колебательнрй энергии в поступательную при столкновениях лежит между 10 й 10 . [c.195]

Однако о процессах превращения больщих порций колебательной энергии в поступательную, колебательную или электронную энергию мы знаем очень мало. Одним из очевидных путей подхода к рассмотрению этих процессов является сопоставление их с хорощо изученными процессами превращения энергии внутри отдельно взятой молекулы. Таким процессом является, например, предиссоциативный распад молекулы который может служить образцом процесса превра щения колебательной энергии в поступательную, имеющий место при столкновении колебательно-возбужденной частицы АВ(АВ ) с частицей М последний процесс можно трактовать как распад комплекса (АВ-М) (подобного предиссоциирующей молекуле) на быстрые частицы ЛВ и М. [c.46]

Таким образом, можно считать поступательное движение наиболее важным источником активации бимолекулярных процессов. Реже происходит превращение энергии химической реакции в электронную энергию, которая затем обнаруживается при хемилюминесценции. Это- имеет место, например, при диспропорционирова-нии двух радикалов СНзО [реакция (6)], в результате чего образуется возбужденная молекула СНгО и наблюдается голубая люминесценция. Вероятность образования электронно-возбужденных частиц мала не только потому, что для большинства стабильных молекул отсутствуют низко расположенные уровни электронного возбуждения, но и потому, что уровни эти имеют вырожденность и статистический вес гораздо меньшие, чем поступательные, колебательные или вращательные возбужденные состояния. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология