Вывод общего кинетического уравнения

В общем виде расчет реактора выполняют на основании уравнений материального и теплового балансов, кинетических уравнений реакции и выражений, описывающих изменение давления в системе. Следовательно, уравнение материального баланса, уравнение теплового баланса и кинетическое уравнение, объединяющее уравнения (IV, 1) и (IV,2), являются исходными при всяком технологическом расчете, В главе V рассмотрено приложение интегральных форм этих уравнений к выводу расчетных уравнений реакторов различной сложности. [c.105]

Из уравнений (9.7) и (9.8) выводится общее кинетическое уравнение скорости кристаллизации [c.244]

Вывод общего кинетического уравнения [c.112]

Стадии kg и к з, несомненно, протекают очень быстро, (диффузионный контроль) и могут не рассматриваться. Пренебрегая к 2, можно составит следующее общее кинетическое уравнение (вывод см. в разд. 3.2) [c.335]

Многочисленные реакции в растворах протекают в несколько ступеней (стадий). Скорость такой реакции обычно лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость этой стадии несоизмеримо мала по сравнению со скоростями остальных стадий, то общее кинетическое уравнение оказывается довольно простым. Если же скорости различных стадий соизмеримы, то общее кинетическое уравнение становится громоздким, а вывод его сложным [c.20]

При термическом превращении пиперилена происходят реакции распада, изомеризации, дегидрирования, гидрирования, дегидроциклизации, полимеризации, которые тесно связаны друг с другом и приводят к образованию сложной смеси продуктов. При выводе кинетического уравнения примем во внимание основные продукты превращения пиперилена дивинил, циклопентадиен и метан. Суммарное содержание их в общем балансе продуктов крекинга достигает [c.241]

Структура любого кинетического уравнения типа (VII. 7) определяется структурой и особенностями общего кинетического уравнения для А -частичной функции распределения, которое выводится на основе теоремы Лиувилля и имеет вид [c.354]

Кинетические данные обычно представляют собой результаты измерения концентраций некоторых реагентов или каких-то других переменных (связанных с концентрациями) в зависимости от времени при определенных условиях, чаще всего изотермических. Задача состои+ в том, чтобы выразить существующие между ними связи соответствующим кинетическим уравнением, позволяющим экстраполировать данные за пределы экспериментально изученных условий. В общем случае такие уравнения находят путем подбора. Стехиометрия реакции обусловливает ту форму уравнения, которую следует проверить в первую очередь. Если эта попытка окажется неудачной, такая реакция требует специального изучения, и успех в выводе уравнения скорости по экспериментальным данным будет зависеть от способностей исследователя. [c.55]

Для вывода уравнений реакторов, рассматриваемых в данной главе, нужно установить выражения для скорости каталитического процесса, которые учитывали бы совокупность явлений, происходящих при проведении такого процесса. Поэтому возникает необходимость обсуждения механизма каталитических действий. Так как этот вопрос рассмотрен в очень многих работах, не будем повторять здесь их содержание. Следует только отметить, что развитие теории гетерогенного катализа приводит к установлению различных типов кинетических уравнений общего и частного характера. [c.214]

Затем Планк из произвольного основного кинетического уравнения вывел общее нелинейное уравнение Фоккера — Планка, предположив только, что скачки малы. И наконец, Колмогоров дал математически строгий вывод этого уравнения,, перейдя к пределу бесконечно малых скачков. [c.197]

Наиболее общими схемами механизма реакции метана с водяным паром, включающими, как составные элементы, представления менее полных схем, выдвигавшихся различными авторами, являются схемы I и И, использованные выше для вывода кинетических уравнений. [c.22]

Для решения довольно большого числа задач достаточно только информации об эволюции во времени унарной функции. Кинетическое уравнение, описывающее эволюцию этой функции, записывают, исходя из феноменологических соображений, основанных на общих законах сохранения. Оно может иметь лишь эвристический характер. Строгий его вывод из уравнения Лиу-Билля чрезвычайно труден, предполагает усреднение по ансамблю реализации [59]. На практике имеют дело с унарной нормированной функцией = М/, [c.672]

Для получения более общих кинетических выражений, пригодных для двумерных решеток, воспользуемся методом расчета числа способов расположения многоцентровых частиц на поверхности, изложенным в предыдущем разделе. В остальном будем следовать схеме вывода уравнения (П1,43). [c.88]

Поэтому для вывода кинетических уравнений использовался тот же прием, что и в работе [47]. Так как маршруты схемы (Х,2) не имеют общих стадий, к скорости по первому маршруту применимо уравнение стационарной одномаршрутной реакции [3], которое для последовательности стадий 1—4 будет [c.235]

Последнее уравненне также удовлетворяет предельным случаям по изменению Ои 2г и 2г. Таким образом, уравнение (30) является общим кинетическим уравне-нием реакции первого порядка в потоке с учетом диффузии продукта реакции вдоль потока (в пределах сделанных выше упрощающих предположений). Оно позволяет сделать ряд выводов об особенностях протекания реакции в этом случае. Одним из интересных и важных выводов является, например, вывод о возможности появления в некоторых случаях максимума на кинетических кривых х = / [c.412]

Таким образом, как видно из приведенного вывода, если процесс протекает через ряд последовательных стадий с последовательным образованием и разложением соответствующих промежуточных поверхностных соединений, то при наличии двух медленных стадий реакция также может быть охвачена двустадийной схемой (1 /.131). При этом может быть просто получено общее уравнение кинетики, если принять, что остальные ст дии практически равновесны и концентрации образующихся в этих стадиях промежуточных поверхностных соединений малы, а энергия связи их с поверхностью мало зависит от места поверхности. Без принятия последних предположений получаются более сложные выражения кинетических уравнений. Как видно, число быстрых стадий в данном случае несущественно, если они практически равновесны. [c.240]

В то же время в случае сложных реакций самый простой способ получить некоторую информацию о порядке реакции основан на изучении скорости реакции в начальные моменты времени- Если рассматривать скорость реакции только в начальные моменты времени (например, для случая, когда реакция прошла менее чем на 10%), то кинетическое уравнение можно записать через начальные концентрации реагирующих веществ. Если концентрацию одного из реагирующих веществ (например, А) поддерживать постоянной, а концентрацию другого (В) изменять, то можно обнаружить характер влияния переменной величины на скорость процесса. В этом случае логарифмическая зависимость скорости реакции в начальные моменты времени должна выражаться прямой линией с наклоном т. Эксперимент, проводимый при постоянном [В] и переменном [А], даст возможность получить значение п. Правильность выводов, полученных при изучении скорости реакции в начальные моменты времени, следует затем проверить по зависимости для общего хода реакции, полученной путем подстановки экспериментальных значений в выведенное уравнение. [c.384]

Как было отмечено вьппе, при выводе кинетического уравнения по методу Боголюбова мы ограничивались классом решений/ 5 ( ) = = Р (Р з 2), что в свою очередь ограничивает возможность описания систем при помощи кинетических уравнений. Как было выяснено на примере классического разреженного газа, в общем случае выполнение или невыполнение необходимых условий применимости уравнений связано с характером потенциала взаимодействия в системе. [c.196]

Ввиду особой важности проблемы получения кинетических уравнений разработано множество способов вывода их из уравнения Лиувилля (например, [3]), или еще более общего [4], или же из так называемого М-уравнения [5]. Построен специальный диаграммный метод, позволяющий установить их вид для широкого класса частиц и условий движения [6]. [c.264]

Таким образом при выводе кинетических уравнений необходимо учитывать, что имеется разница между поверхностной концентрацией и объемной. Наряду с этим, необходимо принять во внимание, что на изменение энергии иона водорода, находящегося на расстоянии ионного радиуса, оказывает влияние не общий потенциал электрода ф, а потенциал в той плоскости, где находится центр иона, т. е. ф — ф1.Поэтому энергия активации процесса разряда ионов водорода определится уравнением [c.31]

Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

Если в ходе каталитического процесса на поверхности образуется несколько промежуточных веществ, то вывод кинетического уравнения усложняется. В таких случаях удобно использовать общее уравнение М. И. Темкина (III. 18), выражающее скорость сложной стационарной реакции. [c.127]

Таким образом, общий вид кривых разложения можно качественно объяснить различием в скоростях процессов образования и роста зародышей. Рассмотрим теперь более количественный подход к кинетике этих процессов. Ниже будет показано, что, исходя из определенных основных допущений, удается предсказать вид кинетических уравнений, описывающих зависимость доли разложенного вещества а от времени t. Любую реакцию разложения твердого вещества можно классифицировать согласно тем законам образования и роста зародышей, которые были приняты при выводе кинетического уравнения, описывающего ход этой реакции. Следует, однако, подчеркнуть, что согласие между уравнениями скорости реакции, выведенными теоретически и опытными данными, не всегда подтверждает правильность механизма, принятого при выводе этих уравнений. Поэтому любые дополнительные данные, относящиеся к реакции, помимо кривой а, t, имеют очень большое значение. [c.249]

ВЫВОД БОЛЕЕ ОБЩИХ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ МЕТОДАМИ АВРАМИ, МАМПЕЛЯ И КОЛМОГОРОВА [c.35]

Наиболее общий анализ проблемы флуктуации длин складок в процессе кристаллизации макромолекул был проведен Лауритценом и Пассаглиа [237], использовавшими для этой цели теорию одномерного роста многокомпонентных цепей [238]. В этом подходе допускается появление флуктуаций на субстрате конечного размера в кинетических условиях на любой стадии процесса кристаллизации. Для вывода необходимых кинетических уравнений использовали модель, представленную на рис. 6.15. В отличие от подхода Прайса [314], который исходил из условий равновесия каждого кристаллизующегося слоя [c.200]

Прежде всего следует отметить, что применение электрохимических методов значительно увеличивает информацию о механизме каталитической гидрогенизации. Правда, потенциал поверхности есть интегральная величина, состоящая из ряда слагаемых, и это вносит некоторую иеопределенность в истолкование результатов. В истолковании зкспериментальных данных Д. В. Сокольский стоит на той точке зрения, что имеется один род поверхности . В нашей теории на основании кинетических опытных данных принимается, что имеются два рода поверхности. Из взгляда, что имеется один род поверхности, у Д. В. Сокольского вытекает и вывод об ударном механизме и истолкование общего кинетического уравнения (см. [7], стр. 412, 439). Согласно этому истолкованию, дробно-линейный множитель относится к адсорбции гидрируемого вещества, тогда как давление водорода, входящее в первой степени, зависит от числа столкновений молекул водорода, ударяющихся о поверхность из газовой фазы. Подобного же мнения придерживается и Гольданский [179]. [c.142]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Не менее важен для оценки роли оствальдова созревания в укрупнении частиц дисперсной фазы вопрос о его кинетике. Детально кинетику данного процесса изучил и развил О. М. Тодес [207, 208), который называет его перегонкой через гомогенную фазу. В основу вывода кинетического уравнения О. М. Тодес положил уравнение Томсона. О. М. Тодес принимает, что скорости роста и растворения частичек лимитируются диффузией растворенного вещества к поверхности частички и от поверхности частицы — в раствор. В процессе перегонки происходит непрерывное перераспределение частиц по их размерам. Концентрация раствора постепенно снижается, приближаясь к концентрации раствора, равновесной с протяженной фазой. В любой момент времени существует частица, равновесная с концентрацией раствора, и эта частица не растет и не растворяется. Частицы большего размера растут, а меньшего растворяются, общее число частиц все время уменьшается. В каждый момент времени i распределение частиц по размерам I описывается функцией распределения р (I, I). [c.39]

Они пришлв к выводу, что рассмотрение пиролиза пропана на основе предположения о первом порядке суммарной реакции разложения в широком диапазоне температур приводит к ошибкам. К такому же мнению пришли и авторы [39]. Поэтому было предложено в некоторых случаях принимать, что каждая индивидуальная реакция протекает в соответствии со своим кинетическим уравнением, при кажущемся порядке реакции, который оценивается на основании данных по влиянию давления на ко-рость реакций. При рассмотрении указанной задачи за основу принимаются экспериментальные данные. Реакции (1) и (2) имеют наибольшую энергию активации и, следовательно, при увеличении температуры их роль в общем процессе пиролиза повышается. В отношении протекания обратных реакций было установлено, что для реакции (1)и (2) скорость обратной реакции очень [c.255]

В последние годы такой способ вывода кинетических уравне-жий химических реакций получил развитие в работах Хориу-ти [471 и особенно Темкина [48, 491. Последний разработал общую теорию стационарных реакций, позволяющую существенно упростить вывод кинетического уравнения. [c.176]

С общей же точки зрения не следует недооценивать результаты теории стационарных реакций. Содержательные понятия этой теории исиользуются теоретической кинетико , в частности ноня-тие числа Хориути (стехиометрического числа). Применяется новая формулировка условий квазистационарности (1.27). В ряде работ, посвященных применению теории графов в химической кинетпке, условие квазистационарности использовано именно в этой формулировке, например, в работе [18]. Эта работа, предлагающая новый алгоритм вывода кинетических уравнений, основана на формализме Волькенштейна — Гольдштейна, но в то же время использует и соотношение (1.27). [c.82]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

Таким образом, перенос вещества через пограничный слой осуществляется преимущественно конвекцией и диффузией, а в основной массе жидкости протекают сравнительно медленные реакции СОг с ОН - (преимущественно) и НгО. Такой результат отличает рассматриваемый процесс от процесса поглощения СОг водным раствором МЭА при высоких степенях карбонизации, в котором соотношение концентраций хемосорбентов (RNHг и 0Н ) в пограничном слое может отличаться на несколько порядков. Общим для обоих процессов является заметное превышение фактической концентрации СОг в растворе над равновесной. В монографии Данквертса [6] вывод кинетического уравнения построен на представлении о том, что в ядре жидкости устанавливается равновесная концентрация СОг пример расчета свидетельствует об обратном. [c.190]

Совпадение зависимостей, получаемых из анализа опытных данных, с зависимостями, вытекающими из предполагаемых кинетических уравнений, может указывать на справедливость этих уравнений. Так, например, в работах В. Ш. Грановской и автора [493, 562] было показано, что при варьировании объемной скорости в ходе реакции синтеза аммиака вдали от равновесия на осмиевом катализаторе произведение хУостает-ся постоянным. Такая зависимость вытекает йз уравнения нулевого порядка, и отсюда был сделан вывод, что в данном случае продукт реакции — аммиак не тормозит ее и скорость процесса отвечает уравнению (У.250), поскольку концентрации исходных веществ мало изменяются вдали от равновесия (а для этой реакции при атмосферном давлении — и вблизи равновесия). Общему уравнению кинетики синтеза аммиака (У.247) в интегральной форме (1Х.93) при достаточном удалении от равновесия отвечает соотношение [c.547]

Существенные результаты могут быть получены при сочетании статистических методов с методами современной аэродинамики. В работах В. Г. Левича, В. П. Мясникова и других с самого начала вводится функция распределения для твердых частиц примеси одинакового размера (монодисперсная среда). По аналогии с молекулярной аэродинамикой выводится кинетическое уравнение для определения этой функции распределения. Учет взаимодействия твердых частиц примеси с несущей средой делается на основе гидродинамического приближения Стокса. Здесь удается пол5п1ить ряд достаточно общих и интересных результатов о распределении плотности частйц по высоте кипящего слоя, теплообмена в нем и т. д. Естественно, что в этих исследованиях также используется ряд эмпирических параметров, которые могут быть определены только из эксперимента. [c.24]

Вывод кинетических уравнений для макроскопических величин является основной задачей неравновесной статистической механики. Последовательный подход к этой проблеме приводится в работе Цванцига [1], который получил для классического случая уравнение Фоккера — Планка из уравнения Лиувилля методом проекционного оператора. Аналогичное уравнение для квантового случая было выведено Сьюзлом [2]. Несколько другой, более простой вывод кинетического уравнения Фоккера — Планка, основанный на методе Зубарева [3], приведен в работе [4]. Во всех этих работах вывод кинетического уравнения проводится для подсистемы, слабо взаимодействующей с термодинамической равновесной системой — термостатом. Уравнение, описывающее эволюцию такой подсистемы, в общем случае оказывается немарковским. Однако достаточно медлен- [c.188]

В общем случае, если среди совокупности стадий сложного химического процесса нельзя выделить одну лимитирующую, (т. е. когда скорости всех стадий соизмеримы), то для вывода кинетического уравнения необходимо воспользоваться так называемым методом стационарных концентраций. Сущность этого метода можно показать на том же примере реакции N0 с С1а, если предположить, что равновесие не достигается не только во второй стадии, но и в первой. В стационарном состоянии концентрация промежуточного вещества no ij не изменяется во времени. Это означает, что скорость образования этого вещества (в результате протекания первой стадии в прямом направлении и второй стадии в обратном направлении) равна скорости разрушения этого вещества (в результате протекания первой стадии в обратном направлении и второй стадии — в прямом направлении), т. е. [c.42]

Уравнение (21) позволяет сразу исключить часть неизвестных активностей (или концентраций) промежуточных веществ, а иногда и все. Для этого нужно расположить уравнения стадий по возможности в таком порядке, чтобы промежуточное вещество, образующееся в какой-либо стадии, расходовалось в следующей стадии. Несколько таких расположений дают нужное число уравнений, равное числу неисключепных неизвестных. При этом могут помочь диаграммы, показывающие структуру механизма реакции [10, 3, 9]. Выражения для концентраций промежуточных веществ, если нужно, также могут быть получены с помощью подходящих последовательностей стадий. Если схема механизма реакции содержит равновесные или квази-равновесные стадии, активность участвующего в такой стадии промежуточного вещества находится с помощью закона действующих масс для равновесия. Охарактеризованный здесь в общей форме способ вывода кинетических уравнений будет ниже иллюстрирован примерами. [c.54]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Корнфельд [24], исходя из иредиоложения, что общая реакция протекает по уравнениям (7), (12), (14), (15) и (17), вывел кинетические уравнения, из которых следует, что внутри широкого диапазона (где цепи обладают достаточной длиной) квантовый выход должен быть пропорционален ко1щептрации перекиси водорода в первой степени и обратно пропорционален квадратному корню интенсивности излучения и первой степени концентрации ионов водорода. Эти выводы подтверждаются основной массой данных о разложении в нейтральной и кислой средах. Однако, по схеме Корнфельда, при добавке основания квантовый выход должен возрастать, тогда как в действительности, по сообщениям многих авторов, реакция в этом случае сильно тормозится. Очевидно, что в основной среде могут приобрести значение другие процессы поглощения, связанные с высоким коэффициентом поглощения растворов перекисей щелочных металлов. [c.387]