Фладе-потенциал железа

Фладе-потенциал железа в хромате Ер = 0,54 В) отрицательнее Фладе-потенциала железа в азотной кислоте (Ер = 0,63 В). Предложено [10] следующее объяснение хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем нитрат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт. [c.76]

Исходя из известного Фладе-потенциала железа определите кажущуюся свободную энергию образования пассивирующей пленки в расчете на 1 г-атом кислорода. [c.390]

Этот воспроизводимый Фладе-потенциал и его зависимость от pH с коэффициентом 0,059 являются важнейшими характеристиками пассивной пленки на железе. Аналогичная взаимосвязь pH и потенциала найдена для пассивных пленок на хроме, Сг—Ре [c.73]

Рис. 5.3. Хронопотенциограмма самопроизвольной депассивации железа после выключения тока в 1 н. Н23 04, показывающая Фладе-потенциал Ер

При пассивации железа концентрированной азотной кислотой и при его анодной поляризации в серной кислоте возникает одинаковый Фладе-потенциал, что свидетельствует о принципиальном [c.75]

Фладе-потенциал, характеризующий пассивность, до сих пор исследовался главным образом для железа. Смысл Фладе-потенциала состоит в том, что при потенциалах положительнее этой величины происходит образование пассивирующего слоя, а при [c.797]

Позднее Франк методом потенциостатического снятия кривых плотность тока — напряжение (рис. 346) установил хорошее соответствие между значениями Фладе-потенциала, полученными при пассивировании и при активировании, что вытекало уже из данных измерений Бонгоффера и Феттера и использовалось при толковании механизма процесса. Потенциостатический метод еще раньше был применен Бартлеттом который также исследовал пассивацию железа и получил аналогичные кривые. [c.799]

Для железа, по Франку в области pH от 0,3 до 4 имеет место следующая зависимость Фладе-потенциала от pH [c.799]

Кривая а показывает осцилляции плотности тока в потенциостатических условиях при потенциале ед= +0,49 в, который лежит несколько отрицательнее Фладе-потенциала для железа в 1 н. растворе серной кислоты. В связи с этим пассивное состояние не является стабильным, и железо активируется, что можно видеть по [c.839]

Известно также, что хромистых сталей типа XI7 составляет 15 мв [6]. На значение Фладе-потенциала стали большое влияние оказывает хром, так как хрома намного отрицательнее железа, в то время, как ц>ф никеля и железа довольно близки и малые добавки никеля не изменяют ф железа. Все это дает возможность получить приблизительное расчетное значение Фладе-потенциала для сталей с 17% хрома в исследуемых растворах уксусной кислоты с pH порядка 2, которое составляет 100—130 мв, что совпадает с полученными экспериментальными данными. [c.31]

Рис. 27. Кривая изменения потенциала пассивного желез а в 1-н. НгЗО показан Фладе-потенциал б

Фладе-потенциал и его зависимость от 0,059 pH являются характеристикой пассивной пленки на железе. Подобное отноше -ние потенциал — pH найдено для пассивной пленки на Сг, сплавах Сг—Ре и N1. Стандартные Фладе-потенциалы (при pH = 0) этих металлов благороднее, чем у железа, в соответствии с их более устойчивой пассивностью. [c.64]

С другой стороны, наблюдаемые значения Фладе-потенциала согласуются с потенциалом хемосорбированной пленки кислорода на поверхности железа, потенциал которой вычислен на основании экспериментально определенной теплоты и вычисленной энтропии адсорбции Оа на железе в соответствии с реакцией [21] [c.70]

Потенциал Р (см. рис. 5.1), при котором начинается пассивация железа (потенциал пассивации) близок к Фладе-потенциалу, но не равен ему, так как, во-первых, существует омическое падение напряжения в изолирующем слое, и во-вторых, вследствие того, что pH электролита в глубине пор этого слоя отличается от pH в объеме электролита (концентрационная поляризация). На процесс депассивации эти обстоятельства влияния не оказывают. [c.75]

Стандартный Фладе-потенциал железа, пассивируемого хроматами (е = +0,54 е), менее благороден, чем железа, пассивируемого азотной кислотой (8 = +0,63 в). Предложено следующее объяснение [9] на пассивной пленке адсорбируется значительно больше хроматов, чем нитратов, что приводит к понижению общей свободной энергии системы и повышению стабильности пассивной пленки. Другие пассиваторы, по-видимому, также адсорбируются, но у них энергия адсорбции другая. [c.65]

Требует объяснения тот факт, что наблюдаемый Фладе-потенциал пассивного железа примерно на 0,6 В положительнее равновесных потенциалов всех известных оксидов железа. Для объяснения этого предполагалось, что в пленке существует высокий градиент потенциала (10 В/см) [23] или что Фладе-потенциалу отвечает равновесие пленки 7-Ре20з с подстилающим слоем Ред04 [24]. [c.81]

В ряду напряжений никель отрицател ен по отношению к водороду, но положителен по отношению к железу. В отсутствие растворенного кислорода он реагирует с разбавленными неокислительными кислотами (например, H2SO4 и НС1) весьма медленно. Никель устойчив в деаэрированной воде при комнатной температуре в этих условиях продуктом коррозии является N1 (ОН)г. Никель пассивен во многих аэрированных водных растворах, однако пассивирующая пленка не столь устойчива, как, например, на хроме. (Фладе-потенциал никеля Ер = 0,2 В [1]). При контакте с морской водой на никеле наблюдается питтинговая коррозия. [c.359]

Пассивное состояние исчезает, когда приложенный потенциал достигает более высоких значений, чем фз. Для пассивирующихся металлов важен потенциал ф2, который отделяет пассивную зону от активной, так как ниже этого потенциала пассивирование невозможно. Он называется потенциалом активизации или фладе-потенциалом и является в основном функцией pH среды, в которую погружен металл. Поэтому при коррозии с водородной деполяризацией железо и низколегированные стали не могут быть действительно пассивными при pH < 8, поскольку их потенциал коррозии ниже равновесного потенциала катодной реакции. При коррозии с кислородной деполяризацией потенциал железа редко достигает значений более высоких, чем фладе-потенциал, поэтому при коррозии в обычных условиях пассивирование железа практически не играет никакой роли. Потенциал железа может превысить по- [c.54]

Но вместе с тем многие данные не согласуются с такой концепцией. Выше уже отмечалось расхождение в величинах Фладе-потенциала, рассчитанных согласно пленочной теории пассивации и найденных экопериментально для железа. [c.119]

Некоторые из указанных в табл. 15 электродов используются для определения величин pH. Экспериментальные значения Ед . удовлетворительно согласуются с приведенными в табл. 15, как, нанример, о. л для электродов Ag/Ag36, Нд/НдО, ЗЬ/ЗЬ Од и В1/В120з равны соответственно +1Д80в, -1-0,9255 в, -(-0,1445 в и - -0,388 в. Значения Еа,ь Для Ап, Рд (а также Р1) довольно близки к представленным на рис. 347 значениям Фладе-потенциала. Величина л Для железа из табл. 15 хорошо совпадает с потенциалом образования первичного пассивирующего окисла [c.801]

В 185 уже указывалось, что Фладе-потенциал 8ф железа для кислых растворов отличается от теоретического значения потенциала окисно-железного электрода второго рода, характеризуемого суммарной электродной реакцией Ре - - пК О ГеОп -Ь [c.830]

Присутствие ионов МпО и СгО " не оказывает существенного влияния на вид кривой в области —0,2 н- 0,6 в (рис. 7 и 8). Совершенно неизменной остается и часть кривой при ф > 1,3 в, отвечающая полной пассивации и выделению кислорода. Только добавление к серной кислоте 0,25 моль л К2СГ2О7 приводит к небольшому снижению плотности тока на горизонтальном участке. При Ф << 1,3 е наблюдается восстановление как бихромат-, так и перманганат-ионов, приводящее сначала к згменьшению суммарного анодного тока, а затем к изменению его знака и появлению катодного участка. Это сопровождается появлением в растворе Сг+ и Мп +, причем никаких видимых изменений электродной поверхности не наблюдается. Процессы восстановления анионов не влияют на Фладе-потенциал (0,58 в), отвечающий началу пассивации. Кривые 3 и 5 на рис. 7 и 8, соответствующие повышенным концентрациям добавок, начинаются от потенциалов 0,9—1,2 е, так как в этих растворах железо пассивируется самопроизвольно. Особо следует отметить полное совпадение прямого и обратного хода кривых и точную воспроизводимость катодных плотностей тока в области 0,7—1,5 в. [c.61]

Пассивацию можно наблюдать, когда внезапно прекращается бурная реакция между железом и концентрированной азотной кислотой, или когда прекращается осаждение металлической меди из раствора сульфата меди на образец, предварительно обработанный в азотной кислоте. Пассивное железо характеризуется более благородным потенциалом, чем активное пассивность наступает, когда потенциал превышает некоторое значение, называемое по-< тенциалом пассивации, или Фладе-потенциалом. Железо в пассивном состоянии корродирует незначительно. Например, в 0,1 н. Н2504 скорость его растворения 1,75 сутки) (7- 10 а/см ). [c.97]

Немецкие ученые показали, что при потенциостатическом измерении (см. разделы 3 и 4 этой главы) стационарных плотностей тока в зависимости от потенциала железа в серной кислоте имеется определенный критический потенциал Ер, выше которого образуется пассивирующая пленка (рис, 73) ниже этого потенциала происходит восстановление пленки (последний процесс более воспроизводим, чем образование пленки). Значение фладе-иотенциа- [c.176]

Учитывая, что молибдаты н вольфраматы имеют химическую структуру, сходную с хроматами, можно было считать, что их ингибирующее влияние также окажется аналогичным действию хроматов. Они действительно являются хорошими ингибиторами коррозии, однако при одинаковых концентрациях не столь эффективными, как хроматы. Высокая стоимость этих соединений по сравнению с хроматами исключает возможность их практического применения. Эффективность этих соединений как ингибиторов коррозии впервые была установлена Робертсоном 112]. Прайор и Коэн [76] показали, что в отличие от хроматов эффективность мо-либдатов и вольфраматов проявляется только в присутствии кислорода. В работе Симпсона н Картледжа [113] было исследовано влияние кислорода на потенциалы растворов молибдатов, вольфраматов, хроматов и пертехнетатов. Они установили, что в присутствии растворенного воздуха все четыре раствора поддерживают потенциал железного электрода при значениях, лежащих положительнее потенциала Фладе. В деаэрированных растворах молибдатов и вольфраматов потенциал железа имеет такое же значение, как и в растворах сульфата натрия. В деаэрированных растворах хроматов потенциал более положителен, чем в растворах молибдатов и вольфраматов, и менее положителен, чем в растворах пертехнетатов. Работа, проведенная Брегманом по изучению поведения молибдатов и вольфраматов на лабораторных моделях систем башенного охлаждения, показала, что эти соединения обладают ингибирующими свойствами, однако их эффективность оказалась ниже эффективности хроматов и полифосфатов. Интерес к этим соединениям возник в связи с тем, что они значительно менее токсичны, чем хроматы, и могут заменить последние в тех случаях, когда применение их запрещается законами но охране водоемов от загрязнения. [c.116]

При пассивации железа в концентрированной ННОд или анодной поляризацией в серной кислоте получается одинаковое значение Фладе-потенциала. Это указывает на то, что в обоих случаях пассивная пленка по существу одна и та же. Когда железо пассивируется в растворах хроматов, нитратов, молибдатов, вольфра-матов, ферратов или пертехнатов [8, 9], значения Фладе-потенциала также почти равны значениям, полученным в других усло-виях . Отсюда можно сделать вывод, что пассивная пленка на железе по существу одинакова независимо от процесса пассивации. Количество вещества пассивной пленки, определенное кулонометрическим и другими методами, во всех случаях приблизительно 0,01 к1см , что также указывает на электрохимический механизм (за некоторыми исключениями, обсуждаемыми ниже). Например, пассиваторы восстанавливаются на катодных участках [c.65]

По адсорбционной теории, наблюдаемый Фладе-потенциал пассивного железа слишком положителен (примерно на 0,6 в), чтобы его можно было объяснить существованием каких-либо окислов железа в равновесии с железом. Некоторые исследователи считают, что положительное значение потенциала вызвано тем, что в предполагаемом окисле возможен высокий градиент потенциала (10 в/см) [19], или, что у-РеаОз находится в равновесии с нижележащим слоем Рсз04 [20]. [c.70]

Никель в ряду напряжений находится среди металлов активнее водорода никель благороднее железа. При отсутствии растворенного кислорода он реагирует с разбавленными неокислительными кислотами, например H2SO4, НС1, довольно медленно. Термодинамически он стоек (не будет корродировать) в деаэрированной воде при комнатной температуре, в которой продуктом коррозии является Ni(0H)2. Никель пассивен во многих аэрированных водных растворах, но пассивная пленка у него не так устойчива, как, например, на хроме (для никеля Фладе-потенциал ej- = —0,2 в) [1]. В морской воде (действуют активно-пассивные элементы) при коррозии образуется питтинг. [c.290]

Уже давно [2] было установлено, что истолкование Фладе-потенциала (9 . =0,58—0,058 pH), как обратимого потенциала, отвечающего равновесию между железом и одним из известных окислов ГеО, Гез04, или РеоОз, встречает затруднения. Эти три обратимых потенциала, как легко подсчитать из термодинамических данных, лежат вблизи фн =0. Поэтому пришлось постулировать наличие поверхностного окисла, обладающего большой энергией и имеющего высокую упругость кислорода. Для подтверждения этой гипотезы приводятся доводы и в настоящее время [24]. [c.587]

В противоположность стационарной поляризациопной кривой в кислых растворах (рис. 5), в слабощелочных растворах Фладе-потенциал не проявляется. Даже при менее благородном потенциале (<р< Рр.) желе 0 покрыто пленкой, которая препятствует образованию ионов железа. Можно ли состояние при ф<С Рр назвать пассивным , зависит от того, какой смысл придавать понятию пассивность . Ввиду того, что в данном [c.588]

Представление о скорости коррозии или разрушения окисного слоя развито в работах Бонхеффера и Франка. По Франку величина к соответствует тому количеству электричества, которое должно быть затрачено на образование пористого изолирующего слоя. Эта величина зависит от кислотности раствора, причем с увеличением pH толщина окисного слоя возрастает. Феттер показал, что железо в пассивном состоянии покрыто сплошной пассивной пленкой [123], Поведение железа в этом случае определяется свойствами пленки. Потенциал образования пассивной пленки называют Фладе-потенциалом [96]. Согласно термодинамическим расчетам Бонхеффера [861, Фладе-потенциал для железа определяется выражением [c.30]

В работах Франка и Вайля показано, что в области потенциалов, лежащих между Фладе-потенциалом и началом выделения кислорода, скорость разрушения пассивного железа от потенциала не зависит. При потенциалах, лежащих ниже Фладе-потенциала, сохранить пассивную пленку невозможно. Процесс возникновения разности потенциалов внутри пассивной пленки трактуется по-разному. Так, Феттер предлагает следующее объяснение 30 [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология