Хлорбензол нуклеофильного замещения

Нуклеофильное замещение хлора в хлорбензоле по схеме (5.20) протекает, следовательно, по механизму отщепления — присоединения в отличие от нуклеофильного замещения хлора в активированных галогензамещенных ароматических соединениях (см. гл. 6). [c.264]

Сравните подвижность хлора в следующих соединениях (в реакциях нуклеофильного замещения) I) хлорбензоле, 2) бензилхлорнде, 3) аллилхлорнде, [c.154]

Инертность хлорбензола в реакциях нуклеофильного замещения обусловлена наличием +7И- и —/-эффектов как у фенильного остатка, так и у атома хлора. В результате этих эффектов частично погашается дефицит электронной плотности на атакуемом нуклеофилом атоме углерода и связь С—С1 становится более прочной. [c.401]

Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения подвижности хлора в реакциях нуклеофильного замещения 1) хлорбензол, 2) о-нитро-хлорбензол, 3) лг-нитрохлорбензол, 4) 2,4-динитрохлорбензол, 5) 3,5-дииитрохлорбснзол, 6) 2,4,6-тринитрохлор-бензол. [c.154]

И шра-положениях к галогену настолько увеличивают скорость реакции, что превращения арилгалогенидов легко протекают в довольно мягких условиях. Так, например, для нуклеофильного замещения в хлорбензоле требуются температура 200—400° С и высокое давление, тогда как в п-нитрохлорбензоле и 2,4-динитрохлорбензоле хлор замещается в тех же условиях, что и в случае алкилгалогенидов. [c.42]

На примере хлорбензола показана возможность реализации двух типов механизма нуклеофильного замещения. [c.253]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (показанный ниже на примере хлорбензола) состоит в следующем [c.794]

Сравните реакционную способность следующих соединений в реакциях нуклеофильного замещения хлора 1) 3-хлорпиридина, 2) хлорбензола, 3) 4-хлор-пиридина, 5) 2,4-дихлорпиридина. [c.226]

Обычно арилгалогениды инертны по отношению к типичным нуклеофильным агентам, однако присутствие сильных электроноакцепторных заместителей приводит к значительному повышению активности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (заместители должны быть расположены либо в орто-, либо в пара-положениях, либо в обоих этих положениях). Примером такой активации может служить замещение хлора в 1-хлор-2,4-динитробензоле на диметил аминогруппу, протекающее со значительной скоростью при комнатной температуре в спиртовом растворе. Хлорбензол в этих условиях вовсе не вступает в реакцию таким образом, активирующее действие двух нитрогрупп увеличи- [c.244]

Некоторое количество фенола, а также крезолов получают из каменноугольной смолы (разд. 12.4). Большую часть фенола (вероятно, более 90%) синтезируют. В основе методов синтеза лежит реакция сплавления бензолсульфоната натрия со щелочью (разд. 25.6) согласно другому методу (процесс фирмы Во у ), хлорбензол вводят в реакцию с водным раствором едкого натра при температурах порядка 360 °С. Подобно синтезу анилина из хлорбензола (разд. 22.7), эта вторая реакция является реакцией нуклеофильного замещения, проводимой в условиях, которые обычно не используют в лаборатории (разд. 26.6.) [c.754]

Скорости реакций нуклеофильного замещения атома хлора МеО-группой при 50 С (относительно хлорбензола) [c.40]

Длина связи С—С1 в хлорбензоле и винилхлориде 0,169 нм, а в мetилxлd-риде 0,177 нм. Объясните причины различия в длинах связи этих соединений. Как в зависимости от механизма реакции сказываются эти различия при нуклеофильном замещении хлора [c.154]

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. При взаимодействии фенола с хлоридом фосфора (V) образуется лишь немного хлорбензола, а основным продуктом является трифенилфосфат [c.314]

Нуклеофильное замещение атома х ра в хлорбензоле на гидроксильную гр ну осуществляется в жестких условиях (гл. УПГ.4.1). [c.313]

Вторая схема более экономична, если исходным сырьем является бензол, так как нитрование хлорбензола нитрующей смесью осуществляют при температуре кипения хлорбензола (132 °С) и можно не опасаться смолообразования Ключевой стадией во второй схеме является нуклеофильное замещение в 2,4-динитрохлорбензоле, которое в отличие от аналогичной реакции самого хлорбензола по первой схеме идет в мягких условиях [c.466]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре. Как правило, арилгалогениды с трудом подвергаются гидролизу, хотя в промышленности хлорбензол и превращают в фенол в жестких условиях. [c.313]

Такой невероятный, на первый взгляд, механизм реализуется, поскольку обычное нуклеофильное замещение в молекуле типа хлорбензола протекает очень медленно. В то время как электрофилы легко присоединяются даже к бензолу, в случае нуклеофилов необходимо присутствие таких сильных заместителей, как NO. или GN. Это вытекает как из того, что при атаке должна использоваться неустойчивая разрыхляющая орбиталь, так и из низкой электроотрицательности водорода и углерода. Аналогичная ситуация имеет место в этилене, который значительно легче присоединяет электрофилы, чем нуклеофилы. В ацетилене, однако, тенденция к присоединению оснований более выражена, поскольку углерод имеет более высокую электроотрицательность из-за относительно большего использования для связывания его 25-орбитали. [c.384]

Хлорбензол и ж-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций так, например, амины не действуют на них даже при 180—190 °С. Суммарный резонансный эффект орто- и. пара-нитро-групп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, чуо реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать температуру 20°С [c.193]

Нуклеофильное замещение атома галоида. Замещение галоида в хлорбензоле на гидроксил идет с большим трудом. Например, фенол получают в промышленности из хлорбензола, нагревая последний со щелочью до 350—400°С под давлением 350 атм [c.362]

Примеры нуклеофильного замещения для тиазолов более многочисленны, чем для оксазолов. Описано [6г] нуклеофильное замещение в положении 2 с гидридным переносом (схема 49) галогены в положении 2 легко замеи аются прн действии гидроксидов, алкоксидов, гидросульфидов, сульфидов и разнообразных аминов [4, 66]. Галогены в положении 2 тиазолов замещаются легче, чем хлор в хлорбензоле, а в положениях 4 и 5 они неактивны, если только их не активируют электроноакцепторные заместители соответственно в положениях 5 или 2 ядра тиазола. В интересном исследовании нуклеофильного замещения галогенов в положениях 4 и 5 отвергается возможность механизма отщепления — присоединения (через гетарин) [47]. [c.461]

Как обсуждалось ранее (см. стр. 84), благодаря наличию я-электронного облака ароматические соединения могут легко вступать в реакции электрофильного замещения. Реакции нуклеофильного замещения (например, превращение хлорбензола в фенол или получение анилина из бензола и аммиака) либо проходят намного труднее, либо вовсе неосуществимы. Если же в ароматическом ядре имеются электроноакцепторные группы (например, [c.88]

Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами а) НаО, / б) NaOH в НаО, в) NH3 в спирте, t г) eH N (СНз)а, t д) NaNOa в ДМФА е) K N в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. [c.136]

Убедительное доказательство течения реак11,ии нуклеофильного замещения через арины было получено в 1953 году Робертсом, показавшим, что при обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по углероду, образуется анилин, в котором метка равномерно распределена между двумя смежными углеродными атомами [c.151]

Щелочной гидролиз хлорпроизводных. Галогенпроизводные ароматических углеводородов в отличие от большинства галогенсодержащих органических соединений малоактивны в реакциях нуклеофильного замещения. Эта инертность объясняется тем, что электроотрицательный атом галогена оттягивает к себе электроны (—/-эффект) и наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода кольца и далее соответственно на орто- и й/ й-углеродные атомы. Однако, эти частичные положительные аряды, обусловливающие реакционную способность г -логенаро-матического соединения, в значительной мере компенсируются в результате взаимодействия свободных электронных пар галогена с л-системой связей ароматического кольца (-f-AI-эффект). Поэтому замещение галогена на нуклеофильный агент требует жестких условий. Хлорбензол, например, гидролизуется только при продолжительном воздействии раствора щелочи при 300—350 С и давлении 280—300 кгс/см . Реакция в этих условиях, по-видимому, протекает с предварительным дегидрохлорированием хлорбензола до чрезвычайно реакционноспособного дегидробензола, который легко присоединяет воду. [c.264]

Поскольку атом кислорода является сильно электроотрицательным, он легко принимает отрицательный заряд н поэтому структуры I и II должны быть особенно устойчивыми. Поэтому карбанионы, для которых возможен вклад подобных структур, будут гораздо стабильнее карбанионов, образующихся при атаке самого хлорбензола или л<-хлоронитробензола, для которых возникновение структур типа I и II невозможно. Таким образом, резонанс с участием НОг Группы усиливает активацию по отношению к нуклеофильному замещению, вызываемую индуктивным эффектом. [c.798]

Реакции, катализируемые комплексами палладия (и никеля), с участием галоге-нодиазинов и трифлатов [56] проходят обычным образом. Реакционная способность атомов хлора, расположенных в а- и у-положениях относительно атома азота, существенно выше, чем реакционная способность хлора в хлорбензоле, аналогично тому, как это наблюдается в случае пиридина. В некоторых случаях активация настолько велика, что активность атома хлора в таких реакциях превосходит активность атома брома (но не иода), хотя обычно наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей [57]. В приведенных ниже примерах реакционная способностость атома хлора в положении 4 выше активности атома брома, хотя для достижения высокой степени селективности необходим тщательный подбор реагентов. Для реакций, катализируемых палладием, сохраняется тот же порядок реакционной способности атомов галогена в пиримидине (4>2), как и в случае реакций нуклеофильного замещения [58]. [c.267]

Щелочной гидролиз хлорбензола используют для получер фенола. Метод был реализован в промышленности в 1928 г. В i шей стране этот метод разработан Н. Н. Ворожцовым. Хлорб зол гидролизуют 10—15%-ным во№ым раствором едкого на при мольном соотношении реагентов 1 1,25, 340—370 "С и 25( 280 кгс/см2 в трубчатых реакторах. Как показано Ульман( нуклеофильное замещение хлора ускоряется в присутствии ме поэтому трубки реактора изнутри покрывают этим металла Сырье обычно предварительно нагревают до 340 "С, в результ чего выделяющегося при реакции тепла достаточно для подд жания температуры в реакторе порядка 370"С. Время конта варьируют в пределах 10—30 мин в зависимости от требуеМ( выхода продуктов. [c.265]

Наиболее веский аргумент в пользу механизма элиминирования при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре основывается как раз на этих перегруппировках. В 1953—1954 гг. две исследовательские группы использовали этот аргумент и предложили для объяснения перегруппировок образование соединений типа дегидробензола. Робертс с сотрудниками [82] в Пасадене исследовали изотопный обмен в анилине, полученном из хлорбензола-1- и амида калия в жидком аммиаке (стр. 63) эти авторы предложили название бензин. Гуйсген и Рист [43] в Мюнхене обрабатывали о- и ж-фторанизолы фенилли-тием и после карбонизации выделили практически идентичные смеси изомерных метоксидифенилкарбоновых кислот (стр. 59). [c.57]

Образование бензина в качестве промежуточного продукта в нуклеофильном замещении ароматического ядра было впоследствии точно установлено при помощи техники меченых атомов. Так, при обработке хлорбензола, меченного по углероду отмечен в формуле точкой), амидом натрия в жидком аммиаке получается анилин с группой N112, равномерно распределенной между меченым и соседним атомами (Дж. Д. Робертс, 1953 г.) [c.47]

Винил- и арилгалогениды. Хотя винил- и арилгалогениды инертны по отношению к реакции нуклеофильного замещения и поэтому обычно не представляют ценности в качестве алкилирующих агентов, все же описан ряд случаев успешного алкилирования с применением указанных галогенидов. Так 1,2-диброМ этилен вступает в реакцию с диэтиловым эфиром этилмалоковои кислоты с образованием диэтилового эфира этил-(р-бромвинил)-малоновой кислоты [54]. Однако попытка алкилировать малоновый эфир 1,2-дихлорэтиленом не увенчалась успехом [275]. Успешное алкилирование ацетонитрила хлорбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке [323] можно сравнить с превращением хлорбензола в анилин в тех же условиях [324], при котором аминогруппа может оказаться связанной либо с атомом углерода в результате замещения атома хлора, либо с соседним атомом углерода. Неизвестно также, является ли положение, в которое вступает цианметильная группа, тем же,, которое ранее занимал атом хлора, или другим. [c.159]

Наконец, необходимо упомянуть, что ряд некоторых реакций нуклеофильного замещения активированных галогенаренов можно проводить в биполярных непротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) Ме25+—0 . В этом случае отсутствует сольватная оболочка, образованная (как, например, в МеОН) за счет водородных связей, которую необходимо удалить от , прежде чем он начнет действовать как нуклеофил. Вследствие этого значения АС в таких растворителях гораздо ниже, а скорость реакции соответственно выше. Различие в скоростях не менее чем в 10 раз наблюдали при замене растворителя МеОН на МегЗО. Хлорбензол в этих условиях легко реагирует с МезСО [c.193]

Механизм этой реакции, обладающей отличительными признаками нуклеофильного замещения, был недавно установлен при помощи метода радиоактивных индикаторов. Было показано, что хлорбензол, меченный радиоактивным углеродом С " по углероду, к которому присоединен галоген, при действии ЫаЫНг в жидком аммиаке дает смесь равных частей анилина, меченного в положении 1, и анилина, меченного в положении 2. Этот результат позволяет предположить для названий реакции механизм, соответствующий схеме 2) и включающий промежуточное образование ацетиленового соединения особого типа (V), называемого дегидробензолом . Электронная структура дегидробензолов еще мало известна, но ясно, что они образуются в результате реакции отщепления [c.187]

Упражнение 23-6. а) Напишите резонансные структуры, аналогичные IVa— IVr, показав, таким образом, активирующее действие групп — N, —SOjR и —СРз в реакциях нуклеофильного замещения соответствующих п-замевденных хлорбензолов, [c.247]

Ответ. 1) а) Неактивность хлорбензола в обычных условиях реакции Гофмана покнзывает, что гетеролитический разрыв свя.чи Аг—С1 происходит труднее, чем разрыв связи И—С1, Кроме того, активирующее действие дву. нитрогрупп в орто- и /7й/0а-положепиях показывает, что для протекания реакции необходимо понижение электронной плотности на атоме углерода, связанном с хлором. Необходимость наличия такого электрофильного центра, определяющего подвижность галогена, указывает на то, что имеют дело с реакцией нуклеофильного замещения, аналогичной реакцин N2 в алифатическом ряду (см. упражнение X. 11), Поэтому можно написать следующий механизм потеря ароматичности вследствие нуклеофильной атаки [c.349]

Соединения типа винилхлорида СНг=СНС1 и арилхлорида СбНзС в этих условиях не гидролизуются — они содержат неомы-ляемый галоид. В более жестких условиях и они вступают в реакции нуклеофильного замещения. Это используется в промышленности при получении фенола из хлорбензола [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология