Замещение нуклеофильное в ароматическом ядре

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Азосочетание — это одна из электрофильных реакций замещения в ароматическом ядре диазосоставляющая играет роль электрофильной частицы, азосоставляющая проявляет свои нуклеофильные свойства (которые усиливаются такими заместителями, как ОН, ЫНг, увеличивающими электронную плотность в ароматическом ядре). [c.235]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре [c.359]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.241]

Какие из перечисленных ниже реакций относятся к реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ядре Ответом служит номер выбранной Вами реакции, или их номера, если их Вами выбрано несколько. [c.88]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре облегчается с увеличением электроотрицательности замещаемой (уходящей) группы и при наведении частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связана эта группа Последнее обычно достигается введением в ароматическое ядро таких заместителей, как нитро- и карбоксильная группы Их влияние проявляется особенно ярко, когда они оказываются в о- или й-положении к замещаемой группе качестве уходящих атомов и групп чаще всего выступают Н, NOj и Hal [c.172]

Чем лучшей замещаемой группой является уходящая группа, тем менее эффективная активация требуется для ее замещения Нуклеофильное ароматическое замещение атома водорода удается осуществить только в том случае, когда в том же ядре имеется нитрогруппа, а уходящий гидрид-ион удаляется окислением М Nu [c.172]

Многие из реакций, сопровождающихся нарушением ароматической системы временным (реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре) или окончательным (озонирование, гидрирование, синтез гексахлорана и валентных изомеров при облучении), уже были рассмотрены (см, соответственно, разд 12 1 и 12 2, а также разд 11 1 и 11 3) Обсудим некоторые наиболее важные из не рассмотренных ранее реакций углеводородов ряда бензола, позволяющих использовать их для синтеза неароматических соединений (ароматическое ядро в этом случае модифицируется в неароматический фрагмент) [c.185]

Замена диазогруппы на гидроксильную группу, т е синтез фенолов, имеет большое препаративное значение Это типичная реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, протекающая по мономолекулярному механизму [c.253]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре — замещение атома или группы атомов в ароматическом ядре под действием нуклео- [c.207]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре. Как правило, арилгалогениды с трудом подвергаются гидролизу, хотя в промышленности хлорбензол и превращают в фенол в жестких условиях. [c.313]

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИПА ДЕГИДРОБЕНЗОЛА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.55]

Наиболее выдающимся достижением последнего десятилетия в области нуклеофильного замещения в ароматическом ядре является экспериментальное доказательство его механизма, а именно начальной стадии — элиминирования. Например, при обработке фторбензола н-бутиллитием элиминируется фтористый водород при этом образуется промежуточное соединение, названное дегидробензолом. Во второй стадии процесса дегидробензол присоединяет вторую молекулу н-бутиллития и, таким образом, образующийся при гидролизе н-бутилбензол формально является продуктом замещения. [c.55]

Доказательства перегруппировок при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре [c.58]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ У АРОМАТИЧЕСКОГО ЯДРА [c.325]

Качественные наблюдения показали, что фторбензол, п-ди-фторбензол и гексафтор-п-ксилол реагируют с трехфтористым кобальтом легче, а толуол и п-ксилол труднее, чем бензол. Это наводит на мысль о нуклеофильной атаке бензольного ядра однако при истинном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре из фторбензола при фторировании должен был бы образоваться ж-дифторбензол. Поэтому наиболее вероятно, что первой стадией процесса является присоединение — отщепление. [c.451]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ [c.356]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Современные воззрения на причины ориентирующего действия заместителей основываются на представлениях о механизме реакций замещения в ароматическом ядре. Поэтому мы в этом параграфе кратко рассмотрим механизм наиболее важных реакций ароматических соединений — электрофильного замещения, а также нуклеофильного и радикального замещений. [c.405]

Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение в молекулу бензола заместителей первого рода увеличивает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение. При введении заместителей второго рода, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается особенно в о- и п-положениях в такой степени, что в этих положениях становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами. [c.408]

Реакции а) и б)—примеры нуклеофильного замещения в ароматическом ядре образуются соответственно 2,4-динитрофенол и пикрамид в реакцн-и в) активированная СНз-группа вступает в качестве метиленового компонента в кротоновую конденсацию с образованием соединения [c.182]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Наиболее характерные примеры электрофильного катализа процессов нуклеофильного замещения у ненасыщенного углерода относятся к электро-фильпым замещениям в ароматическом ядре (гл. 16). Тем не менее процессы конденсации алифатических соединений, катализируемые кислотами Льюиса, также находят известное применение. [c.324]

Перегруппировки при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре наблюдались еще 85 лет назад. Кекуле [64] и Вюрц Т124] в 60-х годах прошлого века открыли превращение бензол-сульфокислого натрия в фенол при действии щелочи. Еще в 70-х годах прошлого века было известно преимущественное образование резорцина при щелочном сплавлении 1,4-бензолди> сульфоната [2] или 4-бромбензолсульфоната [70]. [c.56]

Наиболее веский аргумент в пользу механизма элиминирования при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре основывается как раз на этих перегруппировках. В 1953—1954 гг. две исследовательские группы использовали этот аргумент и предложили для объяснения перегруппировок образование соединений типа дегидробензола. Робертс с сотрудниками [82] в Пасадене исследовали изотопный обмен в анилине, полученном из хлорбензола-1- и амида калия в жидком аммиаке (стр. 63) эти авторы предложили название бензин. Гуйсген и Рист [43] в Мюнхене обрабатывали о- и ж-фторанизолы фенилли-тием и после карбонизации выделили практически идентичные смеси изомерных метоксидифенилкарбоновых кислот (стр. 59). [c.57]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Электронопритягивающие группы (с — -эффектом), как, нанример, NOg, OOR, N и т.д. (А в приведенных выше формулах), значительно облегчают нуклеофильное замещение ( активируют ароматическое ядро). Эти группы ориентируют замещение в орто-пара-положеяшя (а пе в лета-положение, как при электрофильных замещениях). [c.44]

Механизм перегруппировки Чэпмена был изучен Вайбергом и Роуляндом . Полученные ими данные подтверждают возможность образования промежуточного четырехчленного циклического комплекса (см. формулу I) при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. [c.245]

При расщеплении несимметричных кетонов мигрирует обычно та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Заместители в ароматическом ядре влияют на течение реакции таким же образом, как это наблюдается при нор мальном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. Таким образом, при обработке п-метоксибензофенона надуксусной кислотой получаются бензойная кислота и мономегиловый эфир гидрохинона, тогда как при расщеплении я-ни1 р .бензо-фенона образуются исключительно и-нитробензойнал кис.лота к фенол [4]. [c.88]

В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют одинаковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заместителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нуклеофильности ароматического ядра, причем по-разному для разных положений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес относительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электрофильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее активное положение. [c.331]

Особенно легко происходит нуклеофильное замещение в ароматическом ядре, если в сопряженных положениях с электроотрицательной уходящей группой расположено несколько —/ -заместителей. По химическому поведению такие соединения напоминают галогенангидриды кислот. Примером может служить хлористый пикрил (2,4,6-тринитрохлоробензен) [c.358]