Экситонная теория

Экситонная теория применялась для расчетов АДОВ и КД а-спирали [111] и р-формы [114] полипептидов для поли-L-npo-лина [115] (см. также [116, 117]). [c.309]

Открытие аномальной дисперсии а-спиральных полипептидов показало существование конформационного вращения, обусловленного спиральной структурой [44, 45, 49—55, 587]. Известно, что нативные белки обладают гораздо меньшим отрицательным вращением, чем денатурированные белки. Это позволило предположить, что такие изменения во вращении связаны с потерей спиральности. Уравнение, выражающее свойства ДОВ а-спиральных полипептидов, было использовано в качестве основы для оценки содержания а-спиралей во многих типах синтетических полипептидов и белков. Рассмотрение этой проблемы с теоретической точки зрения допускает связывание экситонов и показывает, что сильные эффекты Коттона противоположных знаков (куплет) должны возникать в результате каждого сильного электронного перехода, такого, как л °- я-переход при 190 нм. Подобные электронные переходы имеют параллельную и перпендикулярную поляризации относительно оси а-спирали [44, 45, 588, 589]. Позднее показано, что для неопределенно длинной спирали они вызывают появление другого куплета. Такой более точный подход с точки зрения экситонной теории позволяет предсказать четыре полосы для каждого сильного поглощения. Для а-спирали их появление ожидается при 185, 189 и 193 нм. Кроме того, как показано в разд. 4.1, для п—>-я -пере-хода пептидной связи оптическая активность ожидается около 215 нм [69, 70, 554—557]. Современные приборы не [c.92]

Мы не будем пытаться подробно развивать здесь математические аспекты теории экситонов, так как это уже сделано в других работах. Вероятно, лучшей из всех приведенных работ является книга А. С. Давыдова [8], вышедшая недавно в английском переводе. См. также оригинальные работы Я. И. Френкеля [98, 99] и А. С. Давыдова [71], обзоры Мак-Клюра [32] и Вольфа [34] и гл. 10 и И в книге Физика и химия твердого состояния органических соединений (изд. Мир , 1967). В работе [117] разобран физический смысл явлений. Другими полезными работами являются статьи [96, 68, 74, 91, 95, 37, 22]. Мы кратко рассмотрели экситоны в разделе I, 3, Ж, а в разделе III, 1 обсудили влияние экситонного расщепления на процесс поглощения. Теперь мы обобщим те стороны экситонной теории, которые имеют прямое отношение к вопросу переноса энергии. Данное здесь рассмотрение проведено по Я. И. Френкелю [98]. [c.112]

В 1963 г. были опубликованы данные по ДОВ в далекой ультрафиолетовой области для поли-ь-пролина II [11]. Применение экситонной теории к спира- [c.239]

Имеются две возможности отнесения полос, которые не противоречат немногочисленным теоретическим предсказаниям 1) силой вращения пя -пере-хода можно пренебречь и считать, что эффекты Коттона при 221 и 207 ммк обусловлены двумя длинноволновыми компонентами я я -экситонной полосы 2) эффект Коттона при 221 ммк возникает из-за п-> я -перехода, а эффект Коттона при 207 ммк обусловлен длинноволновой компонентой я я -экситонной полосы. Третье возможное отнесение, в котором пренебрегают предсказаниями экситонной теории при ее применении к поли-ь-пролину II, заключается в том, что эффект Коттона при 221 ммк считается обусловленным п я -переходом, а я я -переход в мономере не дает экситонного расщепления при образовании спирали и, следовательно, для него имеется один эффект Коттона (при 207 ммк). [c.259]

Миграция энергии в молекулярных кристаллах может происходить в виде электронного возбуждения. В кристаллах молекулы плотно упакованы и межмолекулярное взаимодействие сильно выражено. Поэтому первичный акт поглощения света соответствует переходу на энергетический уровень совокупности молекул. Такое делокализованное возбужденное состояние Френкель 115, 16] назвал экситоном. Теория экситонов для неорганических кристаллов развита Френкелем [15, 16], а для органических кристаллов — Давыдовым 17, 18]. Эта теория была применена для объяснения флуоресценции примесей в кристалле под влиянием света, поглощаемого кристаллом, а не примесью. [c.16]

Описанная экситонная теория эквивалентна полЯ(ризацион-ному приближению (см. стр. 299), распространенному На вырожденные состояния. [c.307]

Общая теория оптической активности клубкообразных ма кромолекул, основанная на статистическом усреднении по конформациям тензора, определяющего оптическую активность,, развита в работе [130]. Теория КД для клубкообразных полипептидов показывает возможность применения экситонной теории к таким системам, причем можно ограничиться рассмотрением сравнительно малого ансамбля коротких неупорядоченных цепей. Существенны как экситонный, так и неэкситонные вклады [131]. [c.311]

В дальнейшем эта концепция была развита Ваннье [13], Пайерлсом [14] и Слэтером и Шокли [15]. Недавно Геллер и Маркус [16] с целью получения количественных данных применили экситонную теорию с учетом поляризационных эффектов при исследовании галогенидов щелочных металлов. [c.173]

К сожалению, теория эквивалентных МО прежде всего изучает метод анализа предопределенной волновой функции. В практическом отношении она была использована лишь в расчетах потенциалов ионизации по методу Халла [15], а также Франклином [16] в его методе групповых орбиталей, по существу являющемся чисто эмпирической процедурой. Основная идея теории Халла состоит в том, что матричные элементы эквивалентного эффективного гамильтониана представляются в виде некоторых трансферабельных параметров, из которых энергию ионизации получают обычной диагонализацией. Метод в целом может быть интерпретирован или как процесс, предназначенный для построения делокализованных канонических орбиталей, удовлетворяющих теореме Кунманса, или как экситонная теория молекулярной ионизации. В этой второй форме метод может быть приспособлен для того, чтобы учесть эффекты реорганизации электронного облака и изменения энергии корреляции при ионизации [17]. [c.77]

Опубликована работа, посвященная применению экситонной теории [39—41] для определения абсолютной конфигурации неорганических комплексов [651—653]. Этот метод можно применить для изучения класса диссиммет-рических координационных соединений, содержащих сопряженные лиганды, представленные тремя сильно координирующимися лигандами о-фенантролином, 2,2 -ди-пиридилом и ионом ацетилацетоната [651—653]. [c.100]

То обстоятельство, что мaк имy a>I поглошения красителей в мицеллах и на полиионах совпадают, означает, что степени агрегации молекул красителя в этих двух ситуациях одинаковые. Согласно экситонной теории, увеличение степени агрегации приводит к увеличению расщепления экситонной полосы возбуждения, причем соответствующий сдвиг максимума поглощения в сторону более коротких длин волн увеличивается. [c.512]

Экситонный перенос. Мы все время подчеркивали, что рассмотрение начинается с возбужденной молекулы, и затем обсуждаются различные пути, по которым энергия возбуждения может быть впоследствии отобрана. В случае кристаллов, когда молекулы тесно упакованы и межмолекулярные взаимодействия поэтому сильнее, первичный акт поглощения соответствует переходу на уровень энергии совокупности молекул. Возбужденное состояние не ограничивается одной молекулой, а может охватывать несколько сотен или даже несколько тысяч молекул. Такое делокализованное возбужденное состояние называется экситоном. Теория экситонов была впервые )азвита для неорганических решеток Я- И. Френкелем [98] и Пайерлсом 156] и впоследствии применена к органическим кристаллам А. С. Давыдовым [8]. [c.79]

Шнепп [222] в своем обзоре Электронные спектры молекулярных кристаллов рассматривает работы, выполненные до ноября 1962 г., включая исследования, посвященные поглощению люминесценции. В первой части обзора излагается экситонная теория спектров молекулярных кристаллов, включая электронно-колебательное взаимодействие, триплетные экситоны и экситон-фононные взаимодействия. Во второй части собраны экспериментальные данные, относящиеся к кристаллам ароматических соединений с подробным рассмотрением работ по исследованию бензола, нафталина и антрацена. [c.138]

Сравнение теории с опытом. В недавно вышедшей работе [44] обсуждались теоретически ожидаемые величины сил вращения для а-спиралей. Так как основанные на экситонной теории расчеты проводились без учета влияния боковой цепи, целесообразно сравнить оцененную для любого полипептида силу вращения с соответствующей теоретически ожидаемой величиной. В табл. 15 приведены имеющиеся оценки силы вращения, полученные Тиноко с сотр. [386 и Шеллманом и Ориелом [21] и найденные экспериментально. Как можно видеть из данных таблицы, результаты исследования авторов (столбцы 3—5) свидетельствуют о большем расхождении между экспериментом и теорией, чем это следовало из более ранних результатов [44] (столбец 2). Однако имеется качественное соответствие между результатами этих двух экспериментальных исследований. [c.257]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

Введение добавок, имеющих дырочную проводимость, приводит к поглощению электронов и снижает вероятность образования возбужденных экснтоиов, способных вызвать колебательное возбуждение и нитрат-ионе. Введение доноров электронов приводит к обратному эффекту. Эти факты находятся в качественном согласии с экситонной теорией. Однако имеющихся данных недостаточно, чтобы сделать выводы о применимости этой теории к нитратам. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология