Общие теории оптической активности

Для более полного ознакомления с общей теорией оптической активности рекомендуется обзор Кондона [47]. [c.168]

Количественные зависимости здесь несомненно смогут быть установлены лишь на базе общей теории оптической активности. Подобные теории в настоящее время с успехом разрабатываются разными исследователями. [c.152]

Авторы стремились сделать книгу доступной для читателя,, не обладающего специальной подготовкой по теоретической физике и математике, предполагая лишь подготовку в объеме обычной программы химических высших учебных заведений. Поэтому книга содержит изложение общих основ классической и квантовой механики, а также главы, посвященные дифференциальным уравнениям и теории групп, и ряд приложений математического характера. Все же им не удалось решить эту задачу полностью — некоторые разделы книги требуют большей предварительной подготовки (например параграфы,, посвященные теории оптической активности). Иногда изложение несколько поверхностно (в главе, посвященной статистической механике). [c.5]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

Изложенная здесь вкратце теория не является игрой мысли. Она должна служить стимулом к тому, чтобы осуществить увеличение оптической чистоты также и каталитическим путем. Поскольку вопрос о происхождении оптической активности является в биологии одним из наиболее общих вопросов, имеет смысл вести работы в этом направлении. [c.140]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Вслед за работами Лорентца по распространению электромагнитных волн в сплошных средах были созданы классические теории оптической активности (главным образом Борном, Мал-леманом и Куном). Одновременно сначала Розенфельдом и позднее Кондоном была разработана квантовая теория оптической активности. Эти теории дали нам общее выражение для оптической активности, но обычно они не имеют практического применения, так как для расчетов необходимо вводить слишком много упрощений и в классической, и в квантовой теориях. Общий обзор теоретических методов можно найти в книге Матье [22], опубликованной в 1946 г. Сущность теоретических подходов заключается в следующем. Молекулу разделяют на группы, каждая из которых в зависимости от ее симметрии рассматривается как изотропный или анизотропный осциллятор, и затем рассчитывают возмущение, вызванное взаимодействием между интересующим нас осциллятором и другими, находящимися вблизи него осцилляторами. [c.17]

Теория оптической активности очень сложна и может быть рассмотрена в данной главе лишь в общих чертах однако она является предметом отличных обзоров [559, 560], где читатель может найти более-подробную информацию. Линейно поляризованный свет можно рассмат- [c.190]

Изменение конформации молекулы изменяет указанный возмущающий потенциал. Поэтому одноэлектронная теория эффективно применяется в конформационном анализе. В ряде работ Джерасси и других авторов данные по АДОВ и КД для кето-нов, терпенов, стероидов и т. д. были интерпретированы на основе одноэлектронной теории. В результате были определены конформации множества соединений и установлены важные общие правила, связывающие оптическую активность со структурами молекул (см. [98—100]). [c.303]

Существует общее правило подсчета числа возможных изомеров, согласно которому число оптически активных форм равно 2", где п — число разных асимметрических атомов углерода. При п = 4 возможно 16 оптически активных форм, и действительно, в ряду сахаров известны все 16 таких изомеров, предсказываемых теорией Вант-Гоффа и Ле- Беля. [c.99]

В рассматриваемой верхней части перфокарты имеется еще и второе числовое поле, использованное для ряда общих понятий 01—оптическая активность, 02 — геометрическая изомерия, 04 — теория, 07 — механизмы реакций, 12 — табличные данные и т. д. [c.245]

Несмотря на эти недостатки, все эти теории создают основу для полезного феноменологического подхода к исследованию оптической вращательной способности и, вероятно, в этом направлении и следует ожидать наиболее существенных применений теории. Таким образом, можно объяснить многие эмпирические факты относительно оптической активности с помощью общих понятий, входящих во все изложенные здесь теории. Так, например, уже давно известно, что, если имеется асимметрический атом углерода в кольце, оптическое вращение оказывается гораздо больше, чем если асимметрический атом углерода находится в открытой цепи. Далее, оптические вращения простых соединений с открытыми цепями почти всегда уменьшаются с ростом температуры. Оба эти наблюдения объясняются, если принять, что оптическое вращение молекулы является суммой взаимодействий, одновременно осуществляемых при участии не более, чем двух групп [56]. Это предположение о парном взаимодействии групп входит и в теорию Куна и Кирквуда и в одноэлектронную теорию. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [51] и [56]. [c.548]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

В процессе физико-химических исследований было изучено много аспектов эффекта Фарадея [7—И]. Его открытие явилось важным доказательством электромагнитной природы света. С 1900 по 1920 г. основное внимание было направлено на изучение формы аномальной дисперсии MOB, так как различные приложения классической электронной теории приводили к разной частотной зависимости MOB. Вскоре после появления волновой механики анализ спектров высокого разрешения молекул простых газов был дополнен спектрами магнитного вращения (СМВ), в которых измерялась общая интенсивность света, пропущенного через скрещенные поляризаторы, между которыми помещен образец, находящийся внутри соленоида. В тот же период изучение температурной зависимости MOB кристаллических солей парамагнитных ионов при очень низких температурах позволило найти их магнитную восприимчивость, а из нее извлечь информацию о взаимодействии ионов с кристаллической решеткой [11]. Не так давно после успешных исследований естественной оптической активности и кругового дихроизма, в результате которых были получены ценные сведения о структуре ряда соединений [3—5], с целью получения той же информации вновь стали изучать MOB и МКД в полосах поглощения [12—33]. Значительный теоретический и практический интерес представляет также эффект Фарадея в ферритах [24], в полупроводниках [25, 26] и его применение для модуляции света [27—29]. [c.399]

Следует к тому же принять во внимание, что общие закономерности, которые были в последнее время установлены физико-химическими исследованиями, основаны на молекулярной теории. Поэтому мы вообще лишаемся каких-либо оснований делать исключения в вопросе об оптической активности и использовать какие-либо другие константы кроме молекулярного вращения. Но, странным образом, этой константой пользуются относительно редко. [c.356]

Теория Ченга и Мейера разработана довольно подробно, и здесь в деталях обсуждаться не будет. Наметим лишь основные этапы расчетов. Считаем, что система состоит из идентичных молекул, и для простоты будем пренебрегать вкладом естественной оптической активности в общее вращение. Если Ео — поле, наложенное извне, то суммарное поле F, действующее на молекулу в точке х, равно [c.281]

По мнению автора, современная электронная теория вращательной поляризации и дисперсии, созданная Друде [23], способна пролить некоторый свет на этот вопрос и дать общее представление о влиянии только что рассмотренных факторов на форму кривой дисперсии. Друде высказал идею, что оптическое вращение обусловлено специфичной формой электронного движения. Он полагает, что электроны, которые способны колебаться от ударов световых волн, вынуждены в активных веществах двигаться взад и вперед по спиральным траекториям вместо движения по прямым линиям. При этом направление движения по таким спиральным траекториям соответствует знаку вращения. Это движение обусловлено, очевидно, асимметрическим распределением материи внутри молекул активных соединений. [c.503]

Общая теория оптической активности клубкообразных ма кромолекул, основанная на статистическом усреднении по конформациям тензора, определяющего оптическую активность,, развита в работе [130]. Теория КД для клубкообразных полипептидов показывает возможность применения экситонной теории к таким системам, причем можно ограничиться рассмотрением сравнительно малого ансамбля коротких неупорядоченных цепей. Существенны как экситонный, так и неэкситонные вклады [131]. [c.311]

Впервые общая теория оптической активности растворов была разработана Розепфельдом в 1928 г. [12]. В его теории система электронных полос заменена линейчатым спектром, поэтому результаты справедливы только для той области длин волн падающего света, где раствор прозрачен. Цель данной работы состоит в том, чтобы развить эту теорию и придать ей такую форму, чтобы она была справедливой также для поглощающих сред. При проведении широких исследований дисперсии оптической активности (особенно Джерасси и сотр. [13]) такое развитие теории представляет определенный интерес. Как показано в предыдущем разделе, а также Моффитом и Московицом, практическое значение теории определяется тем, что с ее помощью из экспериментальных данных можно найти величины, особенно ценные для структурного исследования. [c.53]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

Очевидно, что переходы спираль—клубок, которые можно трактовать как своего рода плавление единичной закристаллизованной макромолекулы представляют исключительный интерес как для физики, так и для биологии. Здесь необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования. Б настоящее время еще ничего не известно о термодинамике перехода, об изменениях энтропии и энтальпии цепи в этом процессе. Б развитии и уточнении нуждается как общая статистическая теория явления, так и теория оптической активности спиральных и клубкообразпых макромолекул. [c.244]

В 1958 г. Шавлов и Таунс fil] проанализировали возможность генерирования и усиления электромагнитных колебаний оптических и близких к ним частот посредством стимулированного излучения. Они в общих чертах рассмотрели основы теории, а также высказали ряд конкретных предложений относительно выбора активных сред и способов их возбуждения. В частности, они обратили внимание на возможность использования для этих целей веществ с примесью редкоземельных ионов (TR). Летом 1960 г., т. е. через полтора года, Мейман в журнале Nature сообщил о создании импульсного квантового генератора на основе синтетического рубина (кристалла AljOg с ионами Сг +), излучающего в красной части видимого спектра (6943 А) [c.9]

Другой метод, широко используемый в последнее время для исследования макромолекул,— поляриметрия. Этот метод применим лишь для оптически активных веществ, каковыми, например, является большинство важных макромолекул живых организмов. Оптическая активность чрезвычайно чувствительна к конформационным переходам и является неоценимой для исследования переходов спираль — клубок. За последние годы получено все возрастающее число синтетических оптически активных полимеров, что позволяет воспользоваться специфическими возможностями ноляриметрии для дальнейшего развития наших представлений о поведении растворенных цепных молекул в целом. Теория оптической активности в общем и оптической активности полимеров в частности была рассмотрена Урнесом и Доти [477], Московитцем [478] и Тиноко [479]. [c.170]

Изомерия алленов и спиранов. На основании теории тетраэдрического углерода Вант-Гофф предсказал, что замещенные производные аллена Н2С=С=СН2, отвечающие общей формуле I, могут существовать в двух оптически активных изомерных формах, изображенных конфигурационными формулами II и III [c.38]

По вопросу о происхождении на земле залежей нефти высказано несколько теорий. Одни (Менделеев и др.) считают, что она неорганического происхождения и получается воздействием паров воды на карбиды железа и других тяжелых металлов, из которых, возможно, состоит ядро земного шара. Согласно теории космического происхождение, углеводороды нефти образовались непосредственно из углерода и водорода. Другие приписывают нефти органическое происхождение, причем источники ее могут быть чрез вычайно разнообразны то остатки морских рыб и животных, то микропланктон, то морские водоросли, то, наконец, остатки растений последние как общий источник гео-. югических образований и нефти, и каменного угля. За это говорят, пожалуй, результаты, полученные в последнее время при перегонке каменного уг.тя ири сравнительно низких температурах (350—500°). Так называемый первичный дегоп, имеет, повидимому, состав, отчасти сход[[ЫЙ с нефтью. Во всяком случае, то обстоятельство, что нефть обладает оптической активностью, говорит о ее органическом происхождении, Повидимому, в образовании нефти участвуют, главным обра шм, морские водоросли, а также морской планктон. [c.37]

Так, В. В. Челинцев на Первом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1907) утверждал, что теория Вернера не заслуживает внимания потому, что она такого же порядка, что и фдогистическая гипотеза [39, стр. 286]. Такой же точки зрения придерживался шведский химик П. Класон [40, стр. 1349]. Столь откровенное непризнание и даже неприязнь к координационной теории вынуждает А. Вернера приступить к изз ению изомерии и стереоизомерии в комплексных соединениях, предсказанных его теорией. Как известно, предсказание и открытие в 1913 г. Вернером оптической активности комплексных соединений произвело на современников сильное впечатление и способствовало завоеванию координационной теорией всеобщего признания. [c.31]

Такое разделение не является асимметрическим синтезом, так как оно совершенно отчетливо состоит из этапов разделения физическими методами ряда стереохимически стабильных диастереомерных пар. Классические примеры разделения этого типа — это наиболее общий метод получения оптически активных соединений, если не считать метода получения оптически активных соединений путем выделения их из природных продуктов. Теория [30] и препаративные методы [51—53] разделения рацематов этим путем достаточно подробно описаны в обзорах и нами рассматриваться не будут. [c.29]

Точное определение связи между оптпческой активностью п молекулярной структурой было дано в классической работе Вант-Гоффа, относящейся к 1874 г. К такому же выводу в том же году прпшел Ле-Вель. Вант-Гофф заметил, что подавляющее большинство оптически активных веществ содержит асимметрически атом углерода. Он установил, что если атом углерода имеет тетраэдрический характер, то это обусловливает воз1пгкновеппе молекул, находящихся в энантиоморфных отношениях. Вант-Гофф высказал также предположение о других типах молекул, которые, вероятно, могут находиться в оптически активной форме. Трудно переоценить значение стереохи-мнческих работ Вант-Гоффа. Большинство исследований оптической изомерии, проведенных в последующие 75 лет, служили только с большим или мепьшнм изяществом подтверждением справедливости теории Вант-Гоффа. Вероятно, наиболее убедительное доказательство могущества идеи Вант-Гоффа было дано исследованиями Эмиля Фишера в ряду углеводов. Как указал Вант-Гофф, соединение, содержащее п асимметрических атомов углерода, должно существовать (если исключена возможность внутренней компенсации) в 2п оптически активных формах. Работа Эмиля Фишера явилась убедительнейшим подтверждением этого общего положения. [c.58]

Если обратиться к рассмотрению поляриметрических измерений и сравнить результаты последних с рассмотренными выше результатами спектроскопического исследования, обращает на себя внимание наличие общего параллелизма между аномальной вращательной дисперсией и селективной абсорбцией света. Этим полностью подтверждается общий результат, к которому мы пришли в наших более ранних исследованиях на основании спектрофотометрических измерений в видимой области спектра. Мы установили тогда, что аномальная вращательная дисперсия производных оптически активных ксантогеновых кислот находится в причинной зависимости от селективной абсорбции света и, следовательно, основывается на так называемом явлении Коттона. Здесь нужно особенно подчеркнуть, что недавно Коттон [6] и его ученик Брюа [7] дали весьма существенное доказательство справедливости наших выводов. Они показали, что по крайней мере у одного из исследованных соединений (у 1,2-ди-фенил-З-борнилимидоксантида), и именно у обоих его оптических антиподов, проявляется не только аномальная вращательная дисперсия, но и явление циркулярного дихроизма, т. е. неодинаковая абсорбция поляризованных по кругу вправо и влево световых лучей. Весьма интересным также является полное соответствие обоих явлений с теорией, развиваемой Л. Натансоном. [c.455]

Говоря об общем виде изохром , нужно еще упомянуть, что они, внутри исследуемых нами температурных интервалов, кажутся только слабо изогнутыми и поэтому мало отклоняются от прямой. Кроме того, из вышепр иведенных результатов следует, что исследованные нами производные оптически активных ксантогеновых кислот ведут себя по отношению к колебаниям температуры совершенно так же, как это нашел Винтер для эфиров винной кислоты. Эта аналогия является весьма замечательной для теории аномальной вращательной дисперсии. Она позволяет нам вычислить для наших соединений по способу, предложенному Винтером, рациональный коэффициент дисперсии и проверить, является ли эта функция независимой от температуры. [c.474]

Первые попытки применения квантово-механической теории энергетического состояния электронов в диэлектриках и полупроводниках к интерпретации фотохимических и фотоэлектрических явлений в щелочно-галоидных кристаллах принадлежат П. С. Тар-таковскому [71]. На основе имевшихся в то время экспериментальных данных и общих соображений об энергетических уровнях в кристаллах Тартаковским впервые была построена схема энергетических уровней для ряда щелочно-галоидных соединений с учетом локальных электронных состояний различных центров окраски. Анализируя электронные переходы между различными уровнями энергии кристалла, можно было объяснить ряд оптических и фотоэлектрических свойств окрашенных кристаллов ще-лочно-галоидных соединений с единой точки зрения. Однако в отличие от полупроводников, для которых свет в области их фундаментального поглощения является фотоэлектрически активным, в щелочно-галоидных кристаллах не наблюдается внутреннего фотоэффекта под действием света в области первой полосы собственного поглощения. По этой причине попытки применения зонной теории к толкованию всей совокупности явлений, связанных с собственным поглощением, фотопроводимостью и люминесценцией щелочно-галоидных кристаллов наталкивались на существенные затруднения. Некоторые фундаментальные экспериментальные факты относительно свойств окрашенных щелочно-галоидных кристаллов не получили объяснения ни в энергетической схеме Тарта-ковского, ни в подобных более всеобъемлющих схемах, предлагавшихся позднее. В частности, оставалась совершенно непонятной сама возможность образования в кристалле столь устойчивой окраски под действием света или рентгеновых лучей, какая в действительности наблюдается у щелочно-галоидных кристаллов. В самом деле, при образовании в процессе фотохимического окрашивания свободных электронов, локализующихся затем на уровнях захвата, в верхней зоне заполненных уровней энергии должны образоваться свободные положительные дырки. Вследствие диффузии этих дырок в верхней зоне заполненных уровней вероятность их рекомбинации с электронами, локализованными в центрах окраски, должна быть достаточной, чтобы кристалл быстро обесцветился даже в темноте. Между тем, известно, что окраска кристалла весьма устойчива и сохраняется в темноте очень продолжительное время. Возможность локализации положительных дырок в предлагавшихся квантово-механических моделях не рассматривалась. [c.30]