Галогениды, методика исследования

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Что касается методики исследования твердофазных неорганических систем, то она значительно проще, чем при изучении водных растворов. Образцы твердых веществ для снятия ИК-спектров могут быть получены несколькими способами наиболее часто применяют осадочные пленки, суспензии и щелочно-галогенидные таблетки [6, 24]. Последний из перечисленных методов в настоящее время приобрел самое широкое распространение. Здесь используется пластичность галогенидов щелочных металлов, которую они приобретают при повышенном давлении, и то, что сами они поглощают ИК-излучение. Из всех галогенидов наиболее употребим бромид калия. Очень важна чистота используемого бромида калия. Наиболее пригоден КВг, обозначенный маркой для ИК-спектров или оптически чистый . Ввиду большой гигроскопичности бромида калия перед работой его следует прокаливать. [c.15]

Изложены результаты работ сотрудников ГЕОХИ АН СССР за 1982—1985 гг. по созданию методик анализа природных и сточных вод. Подробно описаны исследования по усовершенствованию и созданию методик атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения тяжелых металлов, в том числе с сорбционным и экстракционным концентрированием фотометрическое определение тяжелых металлов и сульфатов ионометрическое и вольтамперометрическое определение тяжелых металлов, аммония, сульфидов и галогенидов проточно-инжекдионный метод анализа природных вод и атмосферных осадков. Описано также определение минеральных компонентов сточных вод методом тонкослойной хроматографии, ряда нормируемых органических соединений — методами газовой, жидкостной и ионной хроматографии, а также методами ИК-спектроскопии и лазерной флуориметрии. [c.2]

Подобно сере и фосфору хлор, бром и иод имеют свои атомные резонансные линии в ультрафиолетовой области. Обычные методики определения галогенидов пламенными методами основаны на косвенном определении, при этом к раствору, содержащему галогеиид, добавляют известное количество ионов серебра, осадок отфильтровывают и в фильтрате определяют избыток Ag+ методом ААС или пламенной эмиссионной спектроскопии. Этими методами определяют сумму хлоридов, бромидов и иодидов. Дагнал, Томпсон и Вест [94], продолжая свои исследования [c.307]

Подходящий чистый галогенид щелочного металла готовят в тонко-измельченном виде растиранием или лиофильной сушкой (возгонкой воды из замороженного водного раствора). Этот порошок затем растирают с определенным количеством тонкоизмельченного полимера до образования однородной смеси. Смесь помещают в специальную форму, приспособленную для вакуумирования. Имеется много конструкций таких форм [59, 111, 127]. После откачки в течение нескольких часов смесь в течение нескольких минут подвергают действию высокого давления под прессом и извлекают таблетку для спектрального исследования. Пример такой методики в применении к тонкоизмельченному полистиролу приведен на рис. 130 (кривая Б). [c.258]

Обсуждение экспериментальных результатов дается после изложения физических основ колебательных спектров и важнейших экспериментальных методов. Хотя комплексные ионы исследуются и с помош ью спектров комбинационного рассеяния, эти спектры также могут дать иногда ценную информацию пока еще, как и в органической химии, инфракрасные спектры являются главным источником сведений, и так, вероятно, будет и в будущем. Поэтому мы обсуждаем в основном инфракрасные спектры и упоминаем данные по спектрам комбинационного рассеяния в тех случаях, когда это необходимо. Довольно много места мы уделяем изложению некоторых экснериментальных методик, особенно развитых в последнее время и не изложенных достаточно подробно в других главах книги. Это относится, например, к методу работы с прессованными окошками из галогенидов щелочных металлов и к исследованию спектров в области призмы из бромистого калия. [c.280]

Методами ионной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Известны методики определения галогенидов, нитрата, нитрита, сульфата, ацетата и т. д., всего свыше 70 анионов неорганических и органических кислот. Число катионов значительно меньше. Методами ионной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, а также органические катионы замещенных солей аммония. Определение многих других катионов оказывается ненадежным, так как они выпадают в осадок в компенсационной колонке с сильноосновной смолой. Ионная хроматография успешно применяется в анализе объектов окружающей среды (атмосферы, воды и т. д.), в клинических исследованиях и многих отраслях промышленности. [c.359]

Изложенная методика применима при исследовании молекул с большими значениями р,о как в галогенидах щелочных элементов. Например, для КС1 Яо = 26,7-10 = Кл-м, а для sl jj,o — = 34,1-10 ° Кл-м. В связи с трудностями точного определения ёг [c.76]

Ослабление интенсивности излучения, прошедшего через образец, определяется ходом кривой рассеяния и истинной кривой поглощения образца. Существует ряд методик подготовки образца для спектрального исследования, с помощью которых. можно приблизить наблюдаемую кривую ослабления интенсивности излучения к истинной кривой поглощения вещества. Одной из наиболее простых методик является разведение вещества в иммерсионной среде, например в парафине, вазелиновом и фторированном масле, или прессование с галогенидами щелочных металлов. Эта методика обычно используется для получения спектра объемного поглощения твердой фазы. Для изучения химии поверхности она мало пригодна, поскольку затрудняется вакуумная обработка образца и возможно взаимодействие солей и органических соединений с исследуемым веществом. [c.283]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

В книгу включена специальная глава по вопросам методики эксперимента, что является ее несомненным достоинством, так как чистота постановки опытов приобретает особое значение при изучении ионных процессов, предопределяя в ряде случаев получение тех или иных результатов. Однако при этом почти не учтены успехи, достигнутые в данной области при исследовании анионных и анионно-координационных процессов, например применение металлоорганических соединений для окончательной очистки углеводородных мономеров и растворителей. Между тем именно применение усовершенствованных методов очистки дало возможность решить вопрос о роли сокатализа, так как в работах 1964—1965 гг. было показано, что при исключении следов примесей полимеризация углеводородных мономеров в присутствии галогенидов металлов IV группы без протонодонорных добавок не имеет места даже в среде алкилгалогенидов (см. прим. ред. к гл. 6). Выявленные в этих работах новые особенности катионных процессов в присутствии протонодонорных сокатализаторов дали возможность объяснить многие факты, не находившие ранее удовлетворительной трактовки в рамках существовавших представлений о механизме этих процессов. [c.6]

Частицы аэрозолей серы и селена могут осаждаться в виде шариков в переохлажденном состоянии, затем в нескольких цен трах может начаться кристаллизация, и эти кристаллы растут за счет изотермической перегонки из переохлажденных частиц Многое зависит от размера исходных частиц и плотности осадка Если эти параметры превышают некоторую критическую величину, про исходит рост крупных капель за счет более мелких, тогда как при низких концентрациях и размерах растут кристаллы Это различие связано с градиентом концентрации пара, по мнению Кольшют гера такие же изменения происходят и во взвешенных частицах Многочисленные данные по конденсации, росту и испарению жидких и твердых частиц аэрозолей галогенидов щелочных и более тяжелых металлов были опубликованы Бакпом Мелкие капельки расплавов этих солей получались путем конденсации перегретого пара Для изучения фазовых превращений в частицах была использована высокотемпературная обтачная камера Методика исследования сводилась к тому, что отмечалось начало мер цания освещенных сбоку частиц, изменение в устойчивости аэро золя и перемены в форме осевших частиц [c.73]

Многочисленные данные по конденсации, росту и испарению жидких и твердых частиц аэрозолей галогенидов щелочных и более тяжелых металлов были опубликованы Баклом . Мелкие капельки расплавов этих солей получались путем конденсации перегретого пара. Для изучения фазовых превращений в частицах была использована высокотемпературная облачная камера. Методика исследования сводилась к тому, что отмечалось начало мерцания освещенных сбоку частиц, изменение в устойчивости аэрозоля и перемены в форме осевших частиц. [c.73]

Варшавский [202] проводил реакцию с натрием в вакуумной установке при определении следов воды в галогенидах щелочных металлов. Аналогичная методика применялась автором при исследовании стабильности разбавленного раствора натрия в жидком аммиаке при — 78 °С [201 ]. На стабильность этого раствора непосредственно влияет вода, адсорбированная на поверхностях вакуумной установки, выполненной из стекла типа пирекс. Для полного удаления следов влаги необходимо высушивание при 400 °С в течение 200 ч. Количество влаги находят, определяя количество выделившегося водорода с помощью манометра МакЛеода. Такая же методика использована и для определения воды в галогенидах щелочных металлов. Навеску образца в ампуле помещают в вакумную установку в ампулу при —78 °С перегоняют жидкий аммиак и в полученный насыщенный раствор вводят натрий. Через несколько часов с помощью калиброванного манометра Мак-Леода определяют количество выделившегося водорода. По данным Варшавского, образцы Li l, LiBr, Na l, Nal, K l и KI содержали от 100 до 1000 млн" воды. [c.560]

Де Бур с сотрудниками исследовал электронные спектры некоторых соединений, адсорбированных на сублимированных в вакууме пленках галогенидов щелочноземельных металлов. Хотя эта работа была кратко освещена в сборнике из серии Катализ [46], желательно (даже за счет некоторого дублирования) дать подробное описание этих исследований, поскольку они являются важным вкладом в рассматриваемый в данном обзоре вопрос. Здесь не приводится подробное описание методики этих исследований, так как она не нашла широкого применения при изучении тех многих твердых тел, которые представляют интерес для катализи, [c.29]

Исследование зерен фотоэмульсий. Так как размеры зерен в фотоэмульсиях колеблются в пределах от сотых долей микрона до нескольких микрон, то для оценки их дисперсности применяется электронная микроскопия. Методика прямого исследования эмульсий описана, в частности, Дреером [30]. Однако в ряде работ, например [17, 31], отмечается, что прямое исследование кристаллов галогенидов в микроскопе бывает затруднительным из-за их разрушения электронным пучком. Более надежные результаты могут быть получены при помощи реплик, в особенности углеродных. Кроме того, углеродные реплики позволяют осуществлять эффективное стереоскопическое изучение габитуса кристаллов в фотоэмульсиях. Именно таким путем Кляйн [32] экспериментально подтвердил имевшиеся ранее представления о преимущественном развитии некоторых граней микрокристаллов бромистого серебра в фотоэмульсиях. [c.177]

Исследование цеолитов проводилось также по методу полного внутреннего отражения (МПВО) [18, 19], однако полученные спектры были худшего качества, чем спектры пропускания. Таблетирование цеолитов с 1СВг является оптимальной — по длительности анализа и качеству спектров — методикой. (О преимуществах использования в качестве связующего sl при получении спектров низкочастотной области уже говорилось.) Помимо общих перечисленных выше [14] методических трудностей, исследование цеолитов имеет свои особенности. Например, поскольку дегидратация может приводить к изменениям в спектрах [13], степень гидратации цеолита должна быть известна и должна поддерживаться постоянной в ходе измерений. Помимо прессования с КВг, таблетки цеолита можно получить, приготовив сначала взвесь образца и затем удалив растворитель нагреванием или же проводя прессование па вак> > мном прессе. И в том и другом случае возможна дегидратация цеолитов. Нагревание в ИК-луче в ходе спектральных измерений также может вызывать дегидратацию. Спектральные измерения с использованием таблеток цеолитов с бромидом калия рекомендуется проводить при комнатной и более низких температурах, поскольку высока вероятность того, что при повышении температуры между цеолитом и связующим галогенидом будет происходить катионный обмен, особенно в присутствии адсорбированной воды. Кроме того, при температурах 400—500°С может иметь место окклюдирование солей [20]. Поэтому любая требуемая термическая обработка должна проводиться до смешивания и табле-тирования. [c.106]

Много работ, основой которых служит экспериментальный материал по химическому равновесию. Теми или иными методами (тензиметрическим, методом э. д. с., методом равновесия с окислительно-восстановительными смесями) изучены процессы восстановления водородом — окислов [7067— 70911, сульфидов [7092—71011, галогенидов [7102—71061, карбидов [Л 07—7113] и кислородсодержащих солей [7114—7123, 7126, 7127] углеродом — окислов [7128—7143] и других веществ [7144—7151] окисью углерода — окислов [7152—7166], сульфидов [7166—7169] и кислородсодержащих солей [7170 — 7180]. К ним надо присоединить системы, содержащие различные окислы, как простые [7181—71851,7187—72631, так и смешанные (твердые растворы) [7264—72931, сульфиды — индивидуальные [7294—7345] и бинарные [7346—7350], а также селе-ниды [6457, 7351—7362] и теллуриды [7363—7374]. Работы [7375—7391] и [7392—7447] относятся соответственно к гало-генидам и их смесям. В число последних входят и работы [7424—74471, посвященные масс-спектрографическому исследованию термодинамических свойств бинарных систем, образованных фторидами металлов. В них разработана методика определения состава и давления пара в этих системах. Были изучены также системы, содержащие карбиды [7448—7467], силициды [7468—7475], нитриды [7476—7483], фосфиды [7484—7491], арсениды [7492— 7499], стибниды [7500—7508], гибриды [7509—7511], соединения металлов с различными элементами [5182, 7510—7517] и друг с другом [7518—7548]. Кристаллогидратам посвящены работы [7549—7570], термической диссоциации различных веществ [7571—7601]. В [7602—7632] изучены процессы взаимодействия с различными веществами, в [7633—7652] реакции окислов с разнообразными соединениями, в [7653—7660] реакции с кислородом, в [7661—7676] с сульфидами, в [7677—7680] с хлоридами. Работы [7681—7690] освещают реакции диспропорцио- ироваиия, а [7691—77181 водосодержащие системы. [c.60]

Браш и Якобсен (1964, 1965) предложили остроумный метод включения образца в полиэтиленовую матрицу по аналогии с прессованием таблеток галогенидов некоторых щелочных металлов, например Сз1. Такая методика, безусловно, может применяться во всем инфракрасном диапазоне, однако она особенно эффективна при исследовании слабых взаимодействий, в частности водородных связей, в дальней ИК-области. Полиэтилен низкого мол. веса (например, алатон-10, выпускаемый фирмой с1и Роп (1е Мешоигз ) нагрева от до 150° С и спрессовывают в таблетки (давление 1360 кг в течение 10 мин). Жидкие образцы с температурой кипения выше 100° С могут быть введены в полиэтилен очень простым способом таблетки полиэтилена заливают исследуемой жидкостью и нагревают до / 110° С. При этой температуре полупрозрачный полиэтилен становится полностью прозрачным и легко абсорбирует. Количество введенного образца контролируется продолжительностью замачивания и нагревания нескольких секунд оказывается вполне достаточно при обычных спектральных измерениях. Избыток вещества может быть удален повторным нагреванием. Для низкокипящих образцов используется автоклав твердые соединения расплавляют и помещают таблетки в расплав. [c.80]

Разработка методов хроматографического разделения смесей неорганических веществ в каждый конкретный период диктовалась потребностями практического химического анализа, которые не могли быть удовлетворены соответствующими прямыми методами и собственными, внутренними возможностями хроматографических исследований, их научным и техническим уровнем. В 40-х годах — годах возрождения хроматографии — типичными нерешенными актуальными вопросами аналитической химии были анализ смесей весьма близких по своим свойствам щелочных металлов, галогенид-ионов, а также анализ сравнительно простых сплавов на основе железа (стали). Исследователи располагали в то время окисью алюминия, конденсационными и первыми образцами сополимеризационных катионитов и конденсационными низкоосновными анионитами. В большом числе работ (см. [2]) была показана возможность разделения смесей щелочных металлов на катионитах способом простого вытеснения — промывания колонки раствором кислот — и предложены соответствующие методики анализа разнообразных конкретных объектов [3]. [c.231]

Перекристаллизованный химически чистый кристаллогидрат сульфата цинка обезвоживали в электрической печи при температуре 500—600°. Согласно термографическим исследованиям Берга, Николаева и Роде [5, а также Шаргородского [О], сульфат цинка полностью теряет воду при температуре около 300°. Если вести обезвоживание при температуре выше 600°, то образуются не растворимые в галогенидах калия и натрия основные соли цинка. Химически чистые галогениды калия и натрия пере-кристаллизовывали и обезвоживали путем плавления. Все применяемые электролиты имели одинаковый состав —два моля галогенида щелочного металла на 1 моль сульфата цинка. Такие составы близки к эвтектическим, что позволяет вести измерения при низких температурах. Методика визуальных измерений, применявшаяся в настоящей работе, описана нами в предыдущих сообщениях [7.8]. [c.180]

В дальнейшем поэтому мы перешли к исследованию молекулярных соединений в твердом состоянии, применяя технику сублимации. При этом использовалась следующая методика. Кристаллики галогенида металла помещались в отросток стеклянной вакуумной кюветы с окошками из КаС1, соединенной с помощью шлифа с вакуумной установкой (рис. 1). В кювету помещалась также пластинка из 1ЧаС1, которая путем вращения шлифа могла перемещаться по длине кюветы. После эвакуации до высокого вакуума галогенид легким нагревом сублимировался под откачкой в виде тонкого слоя на стенку кюветы или прямо на пластинку. Затем в кювету впускались пары органического соединения, которые реагировали со слоем галогенида. Избыточное, не прореагировавшее, органическое соединение удалялось путем длительной откачки. Образовавшееся соединение путем легкого нагрева до 100° С испарялось со стенки на пластинку КаС1 либо получалось на последней при обычной температуре. Пластинка перемещалась затем в ту часть кюветы, где находились окошки, и производилась съемка спектра. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология