Гомогенные и гетерогенные каталитические процессы

Гетерогенно-каталитические процессы более распространены в промышленности, чем процессы гомогенного катализа. Это обусловливается тем, что гетерогенные катализаторы более удобны в производстве, их легче отделять от газовой или жидкой фазы в непрерывно действующих реакторах. Активность гетерогенного катализатора существенно зависит от площади поверхности раздела фаз 5 катализатора и фазы, в которой находятся реагенты. Важной характеристикой катализатора является его удельная поверхность. Удельной поверхностью катализатора 5уд называется площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к одному грамму или одному кубическому сантиметру катализатора [c.634]

Вслед за кратким обзором основных понятий и терминологии кинетики химических реакций рассмотрены реакции в гомогенных средах, неизотермические процессы, проточные реакторы, гетерогенные каталитические процессы, реакции в слое зернистого материала и методы моделирования. В конце дано очень краткое описание типов химических реакторов, применяемых в промышленности. [c.10]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Гетерогенно-каталитический процесс как причинно-следственная система. Объект нашего исследования формализуется как сложная физико-химическая система (ФХС), под которой понимается многофазная, многокомпонентная, в общем случае неоднородная сплошная среда, распределенная в пространстве (в пределах рабочего объема аппарата) и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой и на границе раздела фаз имеет место перенос массы, импульса, энергии, момента импульса, заряда при наличии источников (стоков) этих субстанций [10]. [c.31]

Зависимость кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических процессов от различных факторов на примере алкилирования бензола пропиленом подробно рассмотрена в работе [10]. [c.47]

По назначению химические реакторы делят на реакторы для гомогенных процессов, реакторы для гетерогенных процессов и реакторы для гетерогенно-каталитических процессов. [c.125]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

С 60 ДО 15 ккал/моль. Энергия активации гомогенных каталитических процессов обычно больше энергии активации гетерогенных каталитических процессов. Если в последних, где достигается ускорение в 10 10 раз, Е составляет [c.133]

Понятие скорости химической реакции для гетерогенно-каталитических процессов имеет другой смысл, чем для некаталитических и гомогенно-каталитических реакций. Для них эта скорость определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на поверхности катализатора, площадью 5, т. е. [c.206]

Преимущество гетерогенно-каталитических процессов перед гомогенным катализом объясняется большим удоб- [c.184]

Принципы химической кинетики в одинаковой степени приложимы к реакциям гомогенным, гетерогенным, каталитическим и некаталитическим. Однако ряд особенностей кинетики гетерогенных процессов, по мнению некоторых исследователей, делают целесообразным их выделение в самостоятельную область кинетики, несмотря на то что общие закономерности химической кинетики при этом остаются неизменными. [c.93]

Это позволяет переносить представления о механизме гомогенного кислотного катализа на гетерогенный катализ. Однако при гетерогенном катализе промежуточные ионы карбения, не входя в объем, остаются сорбированными на поверхности, где и завершается гетерогенно-каталитический процесс. [c.724]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Для процессов гетерогенного катализа адиабатический разогрев Tad — 0 определяется суммарной теплоемкостью рабочей смеси и самого слоя катализатора. Если катализатор не выводится из реактора, то Tad есть та температура, которая была бы достигнута в реакторе, заполненном при температуре 2 катализатором и реагирующей смесью после полного отключения его от внешней среды и доведения реакции до конца. Ввиду высокой теплоемкости твердого катализатора адиабатический разогрев обычно оказывается малым в противоположность гомогенным процессам он не больше, а даже гораздо меньше, чем стационарный разогрев Т — Го. Как видно из формулы (X, 43), в таких условиях трудно ожидать колебательной или вообще существенно стационарной неустойчивости. Как мы уже отмечали, Боресков и Слинько считают единственным возможным видом неустойчивости для гетерогенно-каталитических процессов квазистационарную неустойчивость. [c.465]

Итак, анализ кинетических зависимостей, описывающих гомогенные и гетерогенные каталитические процессы, показывает, что для равномерного превращения реагентов при максимальной производительности единицы катализаторного объема требуется определенная закономерность изменения температурного поля. Например [100], в случае реакции синтеза углеводородов из СО и Нг при [c.611]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Гомогенные и гетерогенные каталитические процессы [c.314]

Однако следует отметить, что свойства и строение поверхностных соединений еще мало исследованы. Если при изучении гомогенных -каталитических реакций иногда удается выделить и исследовать эти соединения, то для гетерогенно-каталитических процессов исследователь встречается с большими экспериментальными трудностями. [c.235]

Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от гомогенного к гетерогенному катализу, как, например, переход от камерного к контактному способу получения серной кислоты. Это объясняется производительностью и технологичностью гетерогенного катализа, его высокой селективностью и, как следствие этого, большей чистотой продуктов гетерогенного катализа по сравнению с гомогенными. Наконец, в последние годы обнаружилась, тенденция к замене ферментативного катализа гетерогенным. Это связано с большей доступностью сырья для гетерогенных каталитических процессов по сравнению с ферментативными. [c.185]

Основой кинетики реакций на поверхностях твердых тел в идеальном адсорбированном слое является закон действующих поверхностей . Этот закон, сформулированный И. Лэнгмюром [327] одновременно с теорией адсорбции, занимает в кинетике гетерогенных каталитических процессов место, аналогичное месту закона действующих масс в кинетике гомогенных реакций. [c.134]

Из приведенного в этом разделе материала следует, что гетерогенно-гомогенный механизм катализа особенно большую вероятность и актуальность приобретает в динамических условиях, т. е. в условиях протекания на пористых контактах большинства гетерогенных каталитических процессов. [c.330]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Химическая промышленность до недавнего времени в основном базировалась на методах классической химии каталитические процессы были немногочисленны, а в органическом синтезе ограничивались почти исключительно введением гомогенных катализаторов — кислот или щелочей. В результате увеличения производства синтетических продуктов значительно возросло число каталитических, и в частности гетерогенно-каталитических (контактных) процессов. В ряде отраслей промышленности органического синтеза гетерогегао-каталитические процессы, как технологически наиболее прогрессивные, стали преобладающими. В настоящее время свыше 90% вводимых в действие многотоннажных химических процессов являются каталитическими, большей частью гетерогенно-каталитическими. Поэтому разработка и обобщение теоретических основ технологии промышленных гетерогенно-каталитических процессов — актуальная задача. [c.5]

Механизм каталитического процесса настолько сложен, что до настояш,его времени не удается создать обш,ую теорию, объяс-няюш,ую ускоряющее действие катализаторов. Поэтому почти для каждого конкретного случая существует специальное объяснение. Рассмотрим два современных теоретических обобщения, позволяющих удовлетворительно раскрыть сущность гомогенного и гетерогенного каталитических процессов. [c.171]

В последние годы в гомогенном катализе развивается стратегия исследования механизмов сложных реакций и построения кинетических моделей, основанная на процедурах формализованного выдвижения гипотез о механизме и их дискриминации на основе целенаправленных физико-химических исследований и кинетических экспериментов. Распространение этого подхода на гомогенные колебательные и гетерогенно-каталитические процессы являегся задачей настоящей работы Перв1.гй объект - реакция (1), протекающая в колебательном режиме [c.57]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

В послесловии мы остановимся только на одном весьма важном применении принципа суперонтимальности для исследования гомогенных и гетерогенных каталитических процессов. [c.336]

Предлагаемая вниманию читателей небольшая монография О. Гарела и Д. Гарела посвящена именно этой актуальной проблеме — колебательным химическим реакциям. Авторы с единых позиций рассматривают различные колебательные химические реакции — гомогенные, гетерогенно-каталитические, ферментативные. Главное внимание уделяется математическому описанию и моделированию колебательных химических реакций. В лаконичной форме изложено современное состояние вопроса, новые теоретические подходы к описанию такого сложного явления, как колебания концентраций различных химических соединений в процессе некоторых сложных реакций. [c.5]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

Важное место в книге занимает рассмотрение прикладных аспектов гомогенных и гетерогенно-каталитических процессов, применяемых в нефтехимии и нефтепереработке, промышленном органическом синтезе (пиролиз, каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гвдроочи-стка, гидрокрекинг, окисление, гидрирование и дегидрирование, олигомеризация, полимеризация, синтезы на основе оксида углеродаЩ) и др.). [c.4]

В органической технологии широкое применение нашли ка гомогенные, так и гетерогенные катализаторы соответственно I гомогенных и гетерогенных каталитических процессах, наприме гидрирование и дегидрирование, алкилирование и деалкилирова ние, изомертзация, окисление, крекинг, полимеризация, галоге< нирование и др. [c.380]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

Следует напомнить, чю при гетерогенных каталитических процессах единицы измерения количеств превращенны-х продуктбв отличаются от обычно применяемых при изучении гомогенных реакций (см. стр. 52). Кроме этого, в динамических условиях понятие времени контактирования в известной мере является условным, так как не- [c.65]

Численные значения температурных коэфициентов, как правило, больше единицы и несколько уменьшаются с повышением температуры. Однако иногда наблюдаются величины меньше единицы, что показывает на тормозящее, а не ускоряющее влияние температуры. Такие случаи очень редки у гомогенных реакций [65 , 157], но весьма часто встречаются при гетерогенных каталитических процессах. Юни отмечались неоднократно А. В. Фростом с сотрудниками [158, 159], А. В. Лозовым и М. К. Дьяковой [160, 161], Макстедом [162] и др. [163]. iB табл. 6 приводятся некоторые из цитированных данных. Столь сильное уменьшение температурных коэфициентов и кажущихся энергий [c.90]

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5 % Pd l,, 12-33 % СиС1, Н,0, 2-3 % Си СНрОО),-ЩО. В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология