Каталитическое окисление углеводородов

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+ до Ме"+, концентрация Ме + уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующ 10 схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от [c.198]

Пример 9.5. Подобрать барботажный реактор непрерывного действия для каталитического окисления углеводородов со средней молекулярной массой Л4 = 86 кг/кмоль, [c.279]

Все эти процессы дают возможность из доступного и дешевого материала получать те или другие более ценНые продукты, и поэтому они получили широкое и разностороннее применение. На очереди стоит проблема каталитического окисления углеводородов нефти для получения различных спиртов, кислот и других кислородсодержащих соединений. [c.500]

Л. Я. М а р г о л и с. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Изд. Химия , 1967. [c.90]

Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

Исследования Мэкстеда очень полно освещают значение отдельных факторов каталитического окисления углеводородов. [c.507]

Рис. 13. Прибор для каталитического окисления углеводородов (по Мэкстеду).

Марго лис Л. Я-, Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов, Гостоптехиздат, 1962. [c.212]

Пути ресурсосбережения при каталитическом окислении углеводородов отходящих газов [c.10]

Изучение кинетических закономерностей в процессе каталитического окисления углеводородов производста СК позволило получить необходимые данные для проектирования промышленных установок каталитической очистки газовых выбросов. Однако при их практической реализации вопросы ресурсосбережения не были учтены расход топлива газа при каталитической очистке достигает 100 нм /т каучука. [c.29]

ГЕТЕРОГЕННОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.1]

Получение мономеров (окиси этилена, акролеина и др.) каталитическим окислением углеводородов является одиои нз основных задач нефтяной и химической промышленности. Сырьем для такого синтеза мономеров являются углеводороды нефтяных и попутных газов. Для широкого внедрения этого нроцесса в промышленность органического синтеза необходимо создать научные основы подбора катализаторов, а также разработать способы управления избирательностью этих процессов, так как мягкое окисление углеводородов всегда сопровождается побочной реакцией глубокого окисления. [c.3]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

Построение стадийных схем процессов каталитического окисления углеводородов на металлах и полупроводниках затруднено вследствие сложности реакций, разнообразия продуктов и отсутствия экспериментальных данных о природе элементарных актов. Значительно проще установить генетические связи образующихся продуктов окисления. [c.56]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СО а и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза. Так, схему окисления олефинов по этапам принято представлять следующим образом [c.56]

На основании изучения механизма реакций методом меченых атомов схему каталитического окисления углеводородов можно представить следующим образом [c.85]

Прежде чем разобрать ряд экспериментальных данных по влиянию модифицирующих добавок на скорости каталитического окисления углеводородов, остановимся на состоянии добавок, вводимых в твердое тело, характер которого зависит от их химической природы, структуры твердого тела и радиуса ионов внедряющейся примеси. Атомы или ионы могут заполнять свободные узлы решетки, расположенные между частицами последней, или замещать определенные ионы в решетке. Примеси могут растворяться в твердом теле, образуя твердые растворы, или концентрироваться в приповерхностном слое и создавать двухфазную систему твердое тело + примесь. Возможна адсорбция примесей на новерхности твердого тела или замещение водородных ионов ионами натрия или калия (ионообменная адсорбция). Особенный интерес представляют системы полупроводников, в которых часть атомов (ионов) решетки замещена атомами (ионами) близких размеров, но с иной валентностью или зарядом. По данным Де Бура и Вервея [283], подобным путем можно широко варьировать электронные свойства таких систем. [c.187]

Если концентрация Ме + настолько велика, что ОН эффективно обрывает цепи и тормозит образование ROOH, то соль металла вызывает период индукции. Торможение прекращается тогда, когда накопившийся гидропероксид превращает соль металла из ингибитора в катализатор, инициирующий цепи по реакции с ROOH, будучи в состоянии низшей и высшей валентности. Обращение каталитической функции соли металла в ингибирующую, и наоборот, в зависимости от условий окисления, является причиной так называемых критических явлений, которые иногда наблюдаются в каталитическом окислении углеводородов [29]. [c.203]

С насыщенными углеводородами (алканами и цикланами) генерирования радикалов под действием Ме"+ и О2 не наблюдается. Наоборот, как отмечалось выше, металлы в состоянии низшей валентности часто вызывают длительные периоды индукции из-за обрыва цепей по реакции ROa с Ме"+, а это означает, что радикалы в углеводороде, не содержащем ROOH, генерируются по реакциям без участия катализатора (например, по реакции RH с О2). Если бы катализатор генерировал радикалы со скоростью, превышающей скорость реакции RH с О2, то он оказывал бы ускоряющее, а не тормозящее действие. Следовательно, в окисляющихся углеводородах в подавляющем большинстве случаев можно исключить участие катализатора в зарождении цепей по его реакции с RH или с RH и О2. Главный источник радикалов — реакция ROOH с Ме"+, а также Ме + с кислородсодержащими соединениями — продуктами окисления углеводорода. Вопросы селективного каталитического окисления углеводородов подробно рассмотрены в обзоре Эмануэля [298]. [c.204]

Наиболее характерен радикальный механизм для цепных реакции [2, 22], в которых катализатор слуншт возбудителем цепной реакции, примерами могут служить каталитическое окисление углеводородов, реакции полимеризации, иоликоиденсации и др. [c.68]

Большой вклад в разработку новых технологий очистки выбросных газов внесла группа исследователей под руководством Р.Х. Мухутдинова из Уфимского нефтяного института (Технического университета). В нем более тридцати лет ведутся научно-ис-следовательские и опытно-конструкторские работы по интенсификации тепло-массообменных процессов за счет использования свойств закрученного течения расширяющихся газовых потоков и процесса каталитического окисления углеводородов. Созданы и внедрены в производство десятки новых вихревых и термокаталитических аппаратов [2]. Наиболее значимые результаты были достигнуты по очистке газовых выбросов производства фенол-ацето-на на Уфимском и Казанском заводах органического синтеза. Разработанные аппараты позволяют решать проблемы улавливания и возврата в производство ценного углеводородного сырья, а также очистки до санитарных норм технологического газа, предназначенного к выбросу в атмосферу. Комплексные установки обеспечивают возврат в производство технологического выбросного газа в виде инертного газа, используемого для различных технологических нужд. [c.6]

Скорость гетерогенно-каталитического окисления углеводородов, идущего в кинетической области, определяется кинетическим уравнением w = ksRnnPo, (1 -Ь бРпр) где s — удельная площадь поверхности катализатора, Рпр — парциальное давление продукта. Какова роль продукта реакции в этом процессе Как влияет температура на скорость этого процесса [c.127]

Оба процесса ведутся путем контактно-каталитического окисления углеводородов в паровой фазе кислородом воздуха, причем катализаторами для окисления бензола служат смеси оксидов ванадия и молибдена, а для нафталина — большей частью чистый оксид ванадия (V). Окисление в этих условиях идет благодаря активации кислорода, хемосорбируемого поверхностью катализатора с последующим его взаимодействием с углеводородом. [c.330]

При обсуждении природы каталитической активности соединений непереходных металлов в окислительных реакциях следует иметь в виду, что зти реа4сции на такого типа катализаторах можно осуществлять не только в гетерогенных, но и в гомогенных условиях, например в жидкой фазе. В этом случае не приходится говорить о каких-либо дефектах кристаллической структуры, которые иногда связьшают с проявлением активности твердофазных катализаторов. Рассмотрим несколько примеров жидкофазного каталитического окисления углеводородов и других веществ. [c.130]

Согласно современным представлениям основная масса продуктов окисления алканов в присутствии К(Ыа) —Мп-кага-лизатора образуется параллельными путями из пероксидпых радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае регулирующее действие катализатора объясняется его способностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эга схема не объясняет всех особенностей каталитического окисления углеводородов. [c.184]

Первым наиболее известным фактом каталитического окисления углеводорода, имевшим самые серьезные производственно-технические последствия, было одновременное открытие Вол ем в Германии и Гиббсом и Конновером в Америке (в сентябре 1916 г.) возможности превращения нафталина в паровой фазе с воздухом во фталевый ангидрид при пропускании смеси паров через катализатор, содержащий пятиокись ванадия [c.504]

Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов [22] катализаторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейпшх углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участки, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление. Лишь при более высоких температурах адсорбированные продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. [c.467]

В книге собран и обобщен основной экспериментальный материал, опубликованный в литературе, п изложено современное состояние теории каталитического окисления. Онисапы кинетика и механнзм реакций, используемых в основных производственных процессах каталитического окисления углеводородов, пути повышения избирательности этих процессов, свойства и способы приготовления катализаторов. Выявлены закономерности окисления углеводородов, позволяющие улучшить технологический режим заводских установок. [c.2]

А в III о р Лия Яковлевна Мпр. олиг Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов (синтез мопомерсв) [c.2]

Исследование механизма н кинетики процессов дает возможность установить ряд факторов, нозволяюш,пх регулировать окисление и уменьшить бесполезное сжигание углеводородов. Количественная теория многостадийных процессов, протекаюш,их при каталитическом окислении углеводородов, пока не создана, так как исследователи еще не имеют экспернмеитальных методов для установления природы элементарных актов. Тем не менее на основании большого опыта, накопленного в лабораторных п промышленных условиях, можно установить ряд основных закономерностей, позволяющих наметить пути для повышения селе1 тивности, а также регулирования процессов в заводских контактных аппаратах. [c.3]

Получить правильное представление о гетерогенном каталитическом окислении углеводородов нелегко, так как в литературе не илгеется монографий, посвященных этому вопросу, кроме книги Марека н Гана Каталитическое окисление органических соединении , изданной в 1936 г. и в настоящее время устаревшей. Работы различных исследователей распылены по многочисленным советским и иностранным журналам. [c.3]

Рпс. 1. Тппичньш мономеры, получающиеся при промышленном гетерогенном каталитическом окислении углеводородов. [c.6]

Впервые каталитическое окисление простейших органических веществ было отмечено около двух столетий тому назад. В 1785 г. русский академик Ловитц [2] обнаружил, что при фильтровании спиртов через древесный уголь происходит пх каталитическое окисление. В 1817 г. Гэмфри Дэви [3] удалось окислить метан на платиновой проволоке. В течение дальнейших 100 лет гетерогенное каталитическое окисление углеводородов развивалось довольно медленно. В 1907 г. русские ученые Е. И. Орлов [4] и С. А. Фокин [5] изучили реакцию окисления некоторых углеводородов и спиртов на различных катализаторах, в процессе которого им удалось получить ценные промежуточные продукты. [c.7]

В последние два десятилетия исследованию гетерогенных окислительных реакций посвящается все большее количество работ (работы П. В. Зимакова, П. Г. Сергеева, С. С. Медведева, В. А. Ройтера, С. 3. Рогинского, Г. К. Борескова, М. И. Темкина, Н. Н. Ворожцова, И. И. Иоффе и др. в СССР Марека, Фразера, Шарло, Твигга и др. в Англии, США и Франции). В настоящее время насчитывается значительное количество работ по каталитическому окислению углеводородов, но лишь в некоторых из них раскрывается механизм процесса. Остальные работы являются по существу описанием наиболее выгодных условий проведения отдельных реакций. В табл. 1—3 приведены результаты исследований окисления некоторых углеводородов на различных контактах. [c.9]

Отсутствие экспериментальных данных о природе элементарных актов при каталитическом окислении углеводородов не позволяло выяснить истинный механизм каталитических гетерогенных реакций. Несмотря на это, ряд исследователей предположил, но аналогии с реакциями, протекающими в гомогенной фазе, что каталитическое окисление углеводородов протекает через образование и взаимодействие радикалов. Сосин [189] предполагает, что при окислении на V2O5 ароматических углеводородов имеет место следующая последовательность реакций [c.85]

Выше были разобраны стадийные механизмы ряда типичных реакций окисления углеводородов. Характерными особенностями всех реакций являются независимое образование продуктов окисления из углеводородов при низких температурах и последовательное превращенпе углеводород кислородсодержащее соединение —> СО2 при высоких температурах. При увеличении молекулярного веса углеводородов и усложнении его строения (изосоединеиия, циклические п др.) образуется еще большее количество стадий и возрастают трудности, связанные с расшифровко механизма таких процессов. Даже для простых газов (окиси углерода, метана) в настоящее время не имеется данных о природе элементарных актов при их окислении. Поэтому построение стадийных схем часто основано на ряде качественных закономерностей, и возможность количественной проверки этих схем еще не достигнута. Однако существование даже таких схем ускорит постановку экспериментальных исследований с привлечением новых методов, которые позволят обнаружить перекисные радикалы на поверхности окислительных контактов, дадут возможность пересмотреть постулированные ныне механизмы окислительных процессов, а также позволят ближе подойти к решению вопроса об управлении селективностью процессов каталитического окисления углеводородов. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология