Электрофильное замещение в ароматических молекулах

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Если же реагент не дает электронной пары для вновь возникающей связи, он является электрофильным и реакции, осуществляемые при его участии, — реакциями электрофильного замещения реагирующая молекула при этом проявляет электродонорные свойства, поскольку новая связь образуется за счет имеющихся у этой молекулы электронов, — например, реакция нитрования ароматических соединений [c.31]

Приведите примеры ориентантов I рода, содержащих и не содержащих неподеленную электронную пару. Все ли о- и л-ориентанты активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения Приведите примеры. Напишите уравнения реакций электрофильного замещения в молекулах толуола, фенола и хлорбензола, применяя условное обозначение электрофильного реагента (Е+). Расположите приведенные соединения в порядке уменьшения реакционной способности. [c.156]

По реакции электрофильного замещения в молекулу ароматического эфира целлюлозы могут быть введены ртуть, таллий и другие металлы. Так, например, меркурирование бензилцеллюлозы протекает по схеме [c.454]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

Количественное кинетическое исследование реакции ароматического электрофильного замещения осложняется тем фактом, что молекула обычно содержит несколько способных к отщеплению атомов водорода. Вследствие этого измерение общей скорости реакции не дает столь полной картины, как при нуклеофильном замещении, где легко сравнивать субстраты, имеющие лишь по одной уходящей группе в молекуле. Необходимо [c.325]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Лабораторный сиптез сульфаниламида представляет собой классический пример дезактивации аминогруппы ацетилированием для того, чтобы можно было контролировать степень электрофильного ароматического замещения в молекуле анилина. [c.353]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние КНа-группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что ЫНа-группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина. [c.710]

Напишите уравнение реакции электрофильного замещения в молекуле хлорбензола. Объясните, почему галогены дезактивируют ароматическое ядро в реакциях 5л2-типа, но проявляют о-, -ориентирующее действие. Приведите строение всех о-комплексов (предельных структур II мсзоформул) и сравните их устойчивость. [c.150]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона РЬЫг как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит от относительной прочности образующихся связей в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени. [c.165]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Активные формы реагентов, применяемых в электрофильном замещении ароматических соединений. Хлор или бром не реагируют непосредственно с сухим бензолом при комнатной температуре (и в темноте) однако при добавлении каталитических количеств Fe la, РеВГз, AI I3, АШгз, 8ЬС1з и т.д. или Jg начинается мгновенно энергичная реакция. Присутствие металлического железа достаточно для катализа реакции за счет галогенида, образующегося на его новерхности. Такое каталитическое действие галогенидов металлов объясняется их склонностью к образованию комплексов с галоидными ионами. При этом молекула галоида значительно поляризуется, а в присутствии ароматического соединения она разрывается на отрицательные ионы, [c.329]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

К реакциям электрофильного замещения относятся, например, рег.кции замещения водорода дейтерием. Они чаще встречаются в ароматическом ряду и у других ненасыщенных соединений. В последнее время описаны некоторые примеры подобных реакций. Уже ра 1ьше наблюдались перемещения атомов галои.да, связанных с ароматическим кольцом, иногда в пределах той л<е молекулы, а иногда из одной молекулы в другую. Таким перемещениям способствуют катализаторы, наиример серная кислота, хлористый алюминий, фтористый бор и т. д. Так, под влиянием соединений фтористого [c.481]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

Подобно бензоату конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафтатп1а энергия диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения,они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного замещения (5 ). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Заменчепие н нафталине почти всегда происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-положенис [c.172]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

При обычной температуре в темноте хлор на толуол не действует, так как нет условий для возникновения цепного радикального процесса. Электрофильное замещение в ядре в этих условиях тоже происходить не мокет сначала надо перевести молекулу хлора в активную электрофильную частицу. Это достигают добавлением катализаторов, например безводного хлорида алюминия. Атом алюминия имеет в хлориде алюминия лишь шесть электронов на внешней оболочке. Для покрыгия своего электронного дефгщита он оттягивает часть электронной плотности от молекулы хлора и создает тем самым на другом конце этой молекулы частичный положительный заряд, необходимый для электрофильного воздействия на ароматическое ядро [c.264]

Фе юлформальдегидная смола—- представитель высо соиолечу-лярных соединений, получаемых несколько иначе — не за счет полимеризации, а путем поликонденсации фенола и формальдегида. Первая стадия заключается в том, что остатки формальдегида вступают в молекулу фенола (это одна из реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре) в присутстзчи кислотных катализаторов [c.295]

Более селективным кажется кислот-но-основной ферментативный катализ (такой распространенный в химии in VIVO), который активирует одну молекулу фенола как электрофильную, другую — как нуклеофильную. Далее все идет по классической схеме электрофильного замещения в ароматическом ряду, к которому даже нейтральные фенолы весьма склонны (схема 9.6.4). [c.256]

Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с ароматическим амином дает с высоким выходом (3-аминоенон, который циклизуется под действием концентрированной кислоты. Эта стадия представляет собой электрофильное замещение мезомерного 0-протонированного аминоенона, а последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию ароматического хинолина. [c.119]

Важнейшей особенностью молекул порфиринов является наличие у них замкнутой сопряженной тс-системы по 16-членному кольцу N4. По числу сопряженных п-электронов (18 е ) эта система является ароматической (подчиняется правилу Хюккеля = 4п + 2) и, следовательно, плоской. За счет этого тс-системы четырех пирролов СдНзН в значительной степени теряют свою индивидуальность (автономию), а вместе с ней и чрезвычайно легкую способность к электро-фильному замещению атомов водорода С-Н-связей. Порфирины оказываются достаточно устойчивыми к электрофильному замещению атомов водорода в пиррольных остатках (С=С) и на метиновых [c.256]

Нередко возникает необходимость в защите некоторых групп в молекуле перед введением в реакцию другой части молекулы. Для этого группу, подлежащую защите, можно непосредственно превратить в производное, устойчивое в экспериментальных условиях реакции, и впоследствии отщепить защитную группу с освобождением исходной группы. Например, фенолы для защиты фенольной группы от действия окислителей обычно превращают в их метиловые эфиры. На более поздней стадии фенольные группы могут быть освобождены деметилированием. Иногда можно применять косвенные методы, так как не всегда необходимо активную группу превратить в какое-либо производное. Например, в случае многоатомных фенолов одну из гидроксильных групп можно защитить за счет образования внутрикомплексного соединения с близко расположенной карбонильной группой. Кроме того, могут быть использованы пространственныезатруднения так, трет-бу-тильная группа в ароматических соединениях обычно препятствует электрофильному замещению в орто-положениях. [c.190]

Во-вторых, необходимо соблюдать определенные предосторожности, чтобы избежать полиалкилирования. Из всех реакций электрофильного замещения только при алкилировании по Фриделю — Крафтсу в бензольное кольцо вводится группа, которая его активирует. При нитровании, например, в ароматическое кольцо вступает NOj-rpynna дезактивирующий эффект NOj-rpynnbi затрудняет дальнейшее нитрование той же самой молекулы. По этой же причине редко происходит полисульфирование или поли-галогенирование. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу в ядро вводится алкильная группа, которая активирует ядро по отношению к дальнейшему алкилированию. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого соединения, так же как при галогенировании алканов (разд. 2.8). [c.367]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Электрофильное замещение с выделением протонированной молекулы формальдегида или бензальдегида вместо протона давно известно в ряду бензола оно использовано, например, для синтеза альдегидов из подходящим образом С-замещенных производных Л ,Л -диметиланилина. Сравнение описанных выше реакций с превращениями соответствующих производных Л/, Л -диметиланилина указывает на типично ароматический электроноизбыточный характер 1,1-диметоксифосфорина. [c.391]