Альдегиды с диазометаном

Метиленирование альдегидов диазометаном с образованием метилкетонов, а-окисей и альдегидов, содержащих на одну СНг-группу больше, чем исходный альдегид [c.96]

При взаимодействии альдегидов с диазометаном образуются метилкетоны если группа R альдегида содержит электроноакцепторные заместители и, следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется эпоксид, например [c.467]

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну СНг-группу больше (ср. также разд. Г, 8.4.3). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки [c.272]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Таким образом, этот метод синтеза — наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце. [c.156]

Трудно, однако, определить, какие альдегиды могут потребовать применения катализатора, так как в литературе обычно недостаточно точно указывается степень очистки раствора диазометана. Считают [106]. что пиперонал в эфирном растворе практически инертен по отношению к диазометану, если удалены следы воды и спирта. В то же время п-нитробензальдегид вст пает в реакцию с диазометаном даже при полном отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы [29]. [c.496]

Она должна иметь внутренние структурные звенья, способные давать ванилин при гидролизе после сульфирования, что было показано Кратцлем [16, 18]. Как известно, Кратцлю удалось получить из метилированной диазометаном лигносульфоновой кислоты не только вератровый альдегид, но и ванилин. [c.717]

Диазометан альдегиды —> кетоны 24. [c.138]

Позднейшие исследования показали, что взаимодействие альдегидов с диазометаном значительно сложнее и может быть выражено следующим образом [c.221]

Эти высшие карбонильные соединени я могут в свою очередь реагировать с диазометаном, так что почти всегда получается смесь окиси, высших кетонов или альдегидов и получаемых из них окисей. Вследствие этого трудно выделить желаемую окись с хорошим выходом. [c.18]

БЮХНЕРА — КУРЦИУСА — ШЛОТТЕРБЕКА РЕАКЦИЯ, метиленирование aJшф., аром, и гетероциклич. альдегидов диазометаном [c.90]

При метиленировании альдегидов диазометаном (реакция БЮХНЕРА — КУРЦИУСА — ШЛОТТЕРБЕКА) образуются как продукты внедрения в связи углерод — углерод и углерод — водород, так как продукты присоедниеиия к карбонильной группе [c.253]

З-альдегида диазометаном. В тех же условиях 1-метилоксиндол-З-альдегид дает два соединения XXXVIII и XLI последнее подобно веществу, полученному из неметилированного альдегида. [c.114]

Уксусный альдегид, диазометан Ацетон (1), метилэтилкетон (И). N, Li l в смеси эфира со спиртом, 24 ч. Выход I — 60%, II — 20% [201] [c.22]

Реакции с альдегидами и кетонйми. При атаке диазометаном атома углерода карбонильной группы образуется биполярный ион, а затем выделяется молекула азота и образуется второй биполярный ион [c.467]

Этот синтез, включающий специфический процесс восстановления производных диазометана, успешно применялся для получения альдегидов сыжлг-триазР1нов, которые нельзя синтезировать стандартными методами. Ди азо соединения получают, действуя на хлорангидрид циануровой кислоты диазометаном [64]. В щелочной или нейтральной среде, предпочтительно с низшими алкилтиоспиртами в спирте, диазосоединение можно восстановить натрием при О °С до соответствующего гидразона, который действием 2,4-диннтро-бензальдегида можно превратить в соответствующий альдегид [65]. В первой стадии выходы хорошие, а во второй — низкие. [c.47]

Реакция протекает по схеме, приведенной ниже [35]. Альдегид (Н = Н) или кетон (Н = СНз, С2Н5 и т. д.) присоединяет диазометан, образуя цвиттер-ион I, который при выделении азота образует цвиттер-ион II [c.156]

Высшие алифатические альдегиды окисляли окисью серебра, я образующиеся продукты (карбоновые кислоты) этерифициро-вали диазометаном и анализировали методом ГХ [41]. [c.98]

Несмотря на сложность этого метода, выход альдегида обычно бывает удовлетворительным, так как промежуточные продукты образуются с хорошими выходами. Этот метод можно использовать с одинаковым успехом как в алифатическом, так и в ароматическом ряду. Однако он еще не был применен к получению гетероциклических альдегидов. Особая ценность метода заключается в его применимости к получению нестойких альдегидов, например непредельных альдегидов [21] и фенилацетальдеги-дов [22]. С помощью этого метода нельзя, однако, получить а,р-непредельные альдегиды, так как при обработке соответствующих хлорангидридов кислот диазометаном второй моль диазометана присоединяется по двойной связи с образованием пиразолиновых производных [21, 23, 24]. [c.294]

Диазометан и ею производные вступают в реакцию с альдегидами и кетонами обычно в очень мягких условиях, образуя большое количество интересных и часто полезных веществ. С большей частью альдегидов и кетонов реакция протекает по схеме А, с а,р-непределшыми альдегидами и кетонами и с 1,4-хинонами — по схеме Б, а с а-дикарбонильными соединениями, в том числе и с 1,2-хиионами, —по схеме В или по схеме А. [c.469]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Получение тетраацетата Ьдезокси-л шо-О-фруктозы (из альдегида и диазометана) [50]. Диазометан, полученный взаимодействием раствора едкого кали в метиловом спирте [3] и 20 мл (0,171 моля) нитрозометилуретана, перегоняют непосредственно в раствор 24 г (0,08 моля) тетраацетата слбЭег до-0-арабиноаы в абсолютном хлороформе, охлажденный до О—5°. Протекание ре- [c.502]

То, что гидроксильная группа в положении 4 может быть несвободной, вытекает из факта отсутствия сдвига к более короткой длине волн в максимуме поглощения окраски, образованной резорцином с древесиной, предварительно обработанной диазометаном в эфирном растворе. Поскольку каталитически восстановленный гомоэриодиктиол и соответствующий 3-оксифлаванон, восстановленный цинком и соляной кислотой, давали идентичные кривые, невозможно было сделать вывод, что р-углеродный атом боковой цепи кониферилового альдегида не замещен. [c.54]

Когда Кратцль и Виттманн обрабатывали растворимый природный лигнин в течение 4 дней диазометаном в эфире, то получали частично метилированный лигнин с 22,1% метоксилов и 0,887о азота. Они высказали предположение, что. азот присутствовал в лигнине в виде пиразоли-нового кольца, образованного таким же способом, как в реакции коричных альдегидов. [c.309]

В противоположность Браунсу, Кратцль с сотрудниками [II —13] нашел в метилированном продукте 0,87% азота. По результатам для таких модельных веществ, как коричный и 3, 4-диметоксикоричный альдегиды, Кратцль сделал вывод, что диазометан мог прореагировать с лигнином с образованием (I) пиразолинового производного (см. также Спенсер и Райт Аулин-Эрдтман и Хегбом (3] Брауне, 1952, стр. 302). [c.319]

Уже ранее было известно, что лигносульфоновая кислота дает при щелочном гидролизе ванилин и ацетованилон (Брауне, 1952, стр. 415). Более того, при гидролизе лигносульфоновой кислоты, метилированной диазометаном вместо ванилина получается вератровый альдегид. Это показывает, что фенольная гидроксильная группа в образующем ванилин фенилпропильном структурном звене молекулы лигнина является свободной, т. е., что ванилин должен образовываться из концевых структурных звеньев. [c.464]

Присутствие в лигнине (in situ) и в изолированном лигнине свободных фенольных гидроксильных групп доказывается тем, что после метилирования диазометаном они образуют вератровый альдегид вместо части ванилина. Далее, наличие свободных фенольных гидроксильных групп обнаруживается реакцией лиг- нина с хинонмонохлоримидом. [c.710]

Как уже давно известно, лигносульфоновая кислота при щелочном гидролизе дает ванилин и ацетованилон (см. Брауне, 1952, стр. 415). Если гидролизовать лигносульфоновую кислоту, метилированную диазометаном, то получают вератровый альдегид в смеси с ванилином. Это доказывает, что ванилинообразующие фенилпропильные структурные звенья молекулы лигнина имеют свободные фенольные гидроксильные группы. Другими словами, по крайней мере, часть ванилина может образоваться из конечных структурных звеньев. [c.715]

Метилкетоны получаются действ и елТ диазометан а на а л ь д е г и д ы. Из бензальдегида получается ацето-фенои из энантола — метилгексилкетон из /-валерианового альдегида — метил-/-бутилкетоп. Вероятно сначала образуются очень непрочные фуродлазолы, которые тотчас же разлагаются ка кетон и азот [c.24]

Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазометаном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогрупиы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах ( 0 °С). [c.152]

При реакции ароматических альдегидов с диазометаном наблюдается тенденция к образованию окиси, строение которой соответствует окиси, получаемой из ближайшего высшего кетона. Например, окись, полученная из пиперонала, представляет собой главным образом соединение ЬХХХ [107] [c.19]

Реакция диазометаиа с изатинами. Геллер [824, 825] нашел, чт0 при взаимодействии изатина с диазометаном в качестве главного продукта реакции образуется 2,3-диоксихинолин (XVI), наряду с ним получается и другое вещество (т. пл. 175 ), структура которого не была установлена. В связи со своими работами по вопросу о взаимодействии диазометана с альдегидами и кетонами Арндт, Эйстерт и Эндер [826] повторили работу Геллера и показали, что вещество с т. пл. 175° в действительности является производным окиси этилена XIII. Авторами было высказано предположение о том, что промежуточный продукт присоединения (XII) может далее перейти в диок-сихинолин (XVI) путем расширения цикла либо стабилизоваться в виде окиси (XIII). [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология