Альдегиды реакция с диазометаном

Влияние пространственных факторов на направление реакции (образование й-окиси или кетона) впервые наблюдалось на примере взаимодействия стероидных альдегидов с диазометаном [47]. В то время как Р-оксиальдегиды с эфирным раствором диазометана образуют метилкетоны, стереоизомерные а-оксиальдегиды [c.103]

Подобное влияние заместителей, повидимому, быстро затухает с увеличением расстояния так, я-нитробензальдегид с диазометаном дает в примерно равных количествах соответствующую й-окись и ацетофенон [40]. Как известно, введение заместителей,, в п-положение обычно оказывает то же влияние, что и введение их в о-положение. Однако в случаях взаимодействия ароматических альдегидов с диазометаном это правило, повидимому, в полной мере не выполняется. Систематическое исследование реакции альдегидов с диазометаном, несомненно, приведет еще к целому ряду интересных результатов. [c.105]

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у о -углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31]. [c.155]

Таким образом, этот метод синтеза — наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце. [c.156]

Трудно, однако, определить, какие альдегиды могут потребовать применения катализатора, так как в литературе обычно недостаточно точно указывается степень очистки раствора диазометана. Считают [106]. что пиперонал в эфирном растворе практически инертен по отношению к диазометану, если удалены следы воды и спирта. В то же время п-нитробензальдегид вст пает в реакцию с диазометаном даже при полном отсутствии соединений, содержащих гидроксильные группы [29]. [c.496]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Чрезвычайно удобным реагентом для метилирования фенолов является диазометан, так как при использовании его не требуется щелочь. Однако надо помнить, что диазометан реагирует также и с карбоновыми кислотами, альдегидами и некоторыми спиртами [94, 278]. Диазометан обычно применяют в эфирном растворе присутствие метанола ускоряет реакцию [64], но и в этих условиях провести метилирование фенолов не всегда удается [358]. Метилирование диазометаном спиртов [55а, 2626] и аминов [262а] катализируется борофтористоводородной кислотой. Диазометан удобно применять для метилирования соединений, содержащих основные группы, так как в противоположность вышеприведенным агентам он не образует с основными группами четвертичных солей. [c.22]

Диазометан и его производные реагируют со многими альдегидами и кетонами, давая эпоксиды, однако одновременно образуются альдегиды и кетоны с более длинной цепью, поэтому выделение окиси из смеси может оказаться сложным. Направление реакции в большой степени зависит от природы заместителя, и [c.16]

Другим важным источником двухвалентных метиленовых радикалов служит диазометан. Однако в противоположность фотолитическому метиленированию олефинов [199] и реакции с карбонильной группировкой альдегидов и кетонов, приводящей к образованию эпоксидов [200], присоединение диазометана к С = М-связи шиффовых оснований дает только триазолины (см. выше). [c.31]

Следует отметить, что многие альдегиды в отсутствие метилового спирта с диазометаном не реагируют или же реагируют медленно. В случае альдегидов, образующих главным образом ог-окиси, прибавление метилового спирта не оказывает вредного действия образование е-окиси зависит не от каталитических факторов, а от особенностей строения. Для других альдегидов, образующих либо метилкетоны, либо продукты дальнейшего превращения образовавшегося первоначально гомолога альдегида, прибавление метилового спирта способствует более быстрому течению второй реакции. При действии диазометана на формальдегид образуется смесь различных соединений, содержащая около 28% ацетона [44]. Ацетальдегид при реакции с диазометаном дает главным образом ацетон и продукты его дальнейшего превращения образование окиси пропилена не имело места ни в присутствии катализаторов, ни в отсутствие таковых. В то же время среди побочных продуктов был найден оксикетон СНз — СН(ОН) — — СНг — СО — СНз, образовавшийся в результате воздействия [c.103]

ВЫХОДОМ превращаются в соответствующие окиси. В присутствии воды или метилового спирта Меервейну и его сотрудникам [52] удалось ввести в эту реакцию также и обыкновенные кетоны, например ацетон. При этом они получили одновременно окиси и гомологи кетонов. Следовательно, кетоны реагируют с диазометаном. по схеме, соответствующей реакции альдегидов [c.106]

При реакции ароматических альдегидов с диазометаном наблюдается тенденция к образованию окиси, строение которой соответствует окиси, получаемой из ближайшего высшего кетона. Например, окись, полученная из пиперонала, представляет собой главным образом соединение ЬХХХ [107] [c.19]

Современные представления о реакции между альдегидами и диазометаном, основанные на опытах Арндта и Эйстерта [38], Меервейна, Мозеттига и их сотрудников, можно подытожить следующим образом [c.100]

Изучение состава продуктов реакции ацеталей кротонового и глутаконового альдегидов с диазометаном показало, что они представляют собой смеси. Использование метода хромато-масс-спектрометрии позволило прийти к выводу, что из диэтилацеталя кротонового альдегида образуется смесь изомеров положения (диэтилацетали 3-формил-4-метил-1-пнразолина и [c.50]

Реакции с альдегидами и кетонйми. При атаке диазометаном атома углерода карбонильной группы образуется биполярный ион, а затем выделяется молекула азота и образуется второй биполярный ион [c.467]

Реакция протекает по схеме, приведенной ниже [35]. Альдегид (Н = Н) или кетон (Н = СНз, С2Н5 и т. д.) присоединяет диазометан, образуя цвиттер-ион I, который при выделении азота образует цвиттер-ион II [c.156]

БЮХНЕРА — КУРЦИУСА — ШЛОТТЕРБЕКА РЕАКЦИЯ, метиленирование aJшф., аром, и гетероциклич. альдегидов диазометаном [c.90]

При метиленировании альдегидов диазометаном (реакция БЮХНЕРА — КУРЦИУСА — ШЛОТТЕРБЕКА) образуются как продукты внедрения в связи углерод — углерод и углерод — водород, так как продукты присоедниеиия к карбонильной группе [c.253]

Кетоны и альдегиды взаимодействуют с диазометаном с образованием гомологичных продуктов, как показано на схемах (138) и (139). Интермедиат (181) подвергается внутримолекулярной перегруппировке, и можно ожидать, что к потенциальному катионному центру будет мигрировать наиболее электронодонорная группа Й. В действительности порядок миграционной способности таков фенил > Мб2С=СН > Ме н-Рг > изо-Рг > бензил > трет-Ви он отличается от ряда, найденного для типичных катионных перегруппировок [463] см., например, (182) [466] в уравнении (140). Другие диазоалканы и эфиры диазоуксусной кислоты приводят к аналогичным перегруппировкам. Их главное применение состоит в превращении симметричных циклоалканонов в их гомологи и особенно в расширении шестичленных или больших циклов. Реакция с а,р-непредельными кетонами требует катализа кислотой Льюиса и включает миграцию винильного а-углеродного атома с образованием р,7-непредельного кетона [90, 463]. [c.672]

Диазометан и ею производные вступают в реакцию с альдегидами и кетонами обычно в очень мягких условиях, образуя большое количество интересных и часто полезных веществ. С большей частью альдегидов и кетонов реакция протекает по схеме А, с а,р-непределшыми альдегидами и кетонами и с 1,4-хинонами — по схеме Б, а с а-дикарбонильными соединениями, в том числе и с 1,2-хиионами, —по схеме В или по схеме А. [c.469]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

В литературе не опубликовано ни одного примера, когда реакция истинного а, р-непредельного альдегида или кетона с алифатическим диазосоединением происходила бы по карбонильной группе. Вместо этого реакция протекает по углерод-углеродной двойной связи с образованием производных пиразолина. Например, бензальацетон [94], граяс-дибензоилэтилен [95] и прегна-диен-5, 16-oл-ЗIЗ-oн-20 [96] присоединяют диазометан с образованием соответствующих пиразолинов ЬХ, ЬХ1 и ЬХП [c.486]

Когда Кратцль и Виттманн обрабатывали растворимый природный лигнин в течение 4 дней диазометаном в эфире, то получали частично метилированный лигнин с 22,1% метоксилов и 0,887о азота. Они высказали предположение, что. азот присутствовал в лигнине в виде пиразоли-нового кольца, образованного таким же способом, как в реакции коричных альдегидов. [c.309]

Присутствие в лигнине (in situ) и в изолированном лигнине свободных фенольных гидроксильных групп доказывается тем, что после метилирования диазометаном они образуют вератровый альдегид вместо части ванилина. Далее, наличие свободных фенольных гидроксильных групп обнаруживается реакцией лиг- нина с хинонмонохлоримидом. [c.710]

Реакционная смесь содержит альдегид или кетон и а-окись. Простейшие альдегиды и кетоны при взаимодействии с диазометаном образуют а-окиси в незначительных количествах. Наличие в молекуле альдегида или кетона заместителей типа хлора или ни-трогрупиы облегчает реакцию. Следы воды, формальдегида и спирта способствуют образованию а-окисей. При взаимодействии кетонов с диазометаном реакцию проводят при низких температурах ( 0 °С). [c.152]

Реакция диазометаиа с изатинами. Геллер [824, 825] нашел, чт0 при взаимодействии изатина с диазометаном в качестве главного продукта реакции образуется 2,3-диоксихинолин (XVI), наряду с ним получается и другое вещество (т. пл. 175 ), структура которого не была установлена. В связи со своими работами по вопросу о взаимодействии диазометана с альдегидами и кетонами Арндт, Эйстерт и Эндер [826] повторили работу Геллера и показали, что вещество с т. пл. 175° в действительности является производным окиси этилена XIII. Авторами было высказано предположение о том, что промежуточный продукт присоединения (XII) может далее перейти в диок-сихинолин (XVI) путем расширения цикла либо стабилизоваться в виде окиси (XIII). [c.178]

Гирер и Валлин [24] изучили еще одну реакцию нуклеофиль ного присоединения к карбонилсодержащим фрагментам лигнина — реакцию с диазометаном Исследование этой реакции диктовалось тем, что она используется для определения содержания фенольных гидроксилов в лигнине, а между тем известно, что диазометан реагирует с а- и р-непредельными альдегидами, образуя производные пиразолона [25] Поэтому можно было предположить, что диазометан должен реагировать также и с карбонильными группами лигнина [c.250]

Ганс Л. Меервейн (Hans L. Meerwein) родился в 1879 г. в Гамбурге. Учился в Висбадене, Бонне и Шарлоттенбурге. В 1903 г. Боннский университет присудил ему докторскую степень. С 1914 г. доцент этого университета, с 1922 г. профессор и директор Кенигсбергского химического института, затем ректор Марбургского университета. Работы Г. Меервейна являются значительным вкладом в органическую химию. Среди них можно отметить реакцию Меервейна, восстановление альдегидов и кетонов алкоголятом алюминия, изучение пинаколиновой перегруппировки, исследование реакций с диазометаном. [c.184]

Мейер [32] наблюдал, что альдегиды реагируют с диазометаном с выделением азота Шлоттербек [33] установил, что из бенз-альдегида или энантового альдегида и диазометана образуются соответствующие метилкетоны. Он предполагал, что эта реакция является общей для всех альдегидов и что их можно метилировать с помощью диазометана, т. е. водород альдегидной группы обладает по отношению к диазометану подвижностью, подобной подвижности водорода кислых соединений. [c.99]

Несмотря на то, что с тех пор был выяснен ход реакции между диазометаном и альдегидами и зависимость этой реакции от строения последних, до настоящего времени в литературе все еще высказываются подобные ошибочные утверждения относительно строения продуктов реакции, которым, по Шлоттербеку, без дальнейшего рассмотрения приписывают строение метилкетонов. В этом, возможно, виновато и то обстоятельство, что даже в солидных препаративных работах [37] можно найти указания на то, что альдегиды с помощью диазометана якобы превращаются в соответствующие метилкетоны. [c.100]

Продукт присоединения (12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда (в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Остающийся после отщепления азота остаток молекулы может стабилизоваться тремя путями 1) коротким замыканием с образованием соответствующей ое-окиси 2) миграцией альдегидного водородного атома в виде Н-аниона, т. е. с удержанием пары электронов, причем образуется метилкетон, или 3) анионотропным перемещением группы К с образованием гомолога исходного альдегида. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы К. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. Образование метилкетона отнюдь не основано на перегруппировке первично образовавшейся окиси такая перегруппировка, которая, согласно Тиффено [39], принципиально может иметь место при повышенных температурах, в условиях реакции с диазометаном не происходит [40]. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология