Реакция с а-галоидкетонами

Реакция а-галоидкетонов с реактивами Гриньяра и последую- [c.30]

До 1952 г. почти во всех работах, посвященных исследованию реакции триалкилфосфитов с галоидкарбонильными соединениями, сообщалось об образовании только продуктов арбузовской перегруппировки. Исключение составляли некоторые работы по изучению реакций с а-галоидкетонами. [c.9]

Соотношение винилфосфатов и фосфонатов при реакции триэтилфосфита с а-галоидкетонами [c.18]

Ароматические роданкетоны получаются, как и роданкетоны жирного ряда, реакцией галоиДкетонов с солями роданистоводородной кислоты [167, 304, 398—405]. Вследствие несколько мень шей подвижности галоида в жирноароматических кетонах реакция их с роданидами щелочных металлов почти во. всех случаях проводится при нагревании. [c.24]

В случае галоидкетонов, эфиров галоидокислот и т. п. прежде всего вступает в реакцию карбонильная группа С=0 . Однако эфиры хлор-муравьицой кислоты реагируют вопреки этому правилу, образуя эфиры карбоновых квслот ". [c.643]

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфурила и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами [c.168]

Из приведенного в этом разделе материала следует, что замещение спиртового гидроксила на галоид является одним из -важнейших методов получения алифатических галогенидов. Рассмотренные реакции могут применяться для замещения гидроксильной группы не только в одноатомных, но и в многоатомных спиртах и в соединениях, содержащих также и другие функциональные группы, кроме гидроксильной,— для получения дигалогенидов из гликолей, ненасыщенных галогенидов из ненасыщенных спиртов, галоидэфиров из окси-эфиров, галоидкетонов из оксикетонов, галоидозамещенных кислот из оксикислот, аминоалкилгалогенидов из аминоспир-тов и др. [c.196]

Реакции а-галоидкетонов или а-галоидальдегидов с р-кето-эфирами (или р-дикетонами) в присутствии таких оснований, как гидроокись натрия или пиридин, приводит к образованию фуранов. Механизм реакции, вероятно, включает первоначальное О-мкилирование с последующей Сз—С4-циклизацией. При использовании азотистых оснований, таких, как аммиак или первичный амин, реакция этих соединений с кетоэфиром обычно предшествует конденсации с галоидкарбонильной компонентой, и в основном образуется пиррол. Пиррол получается из промежуточного енамина, который претерпевает обычное для енаминов С-алкили-рование с последующей N — Сг-циклизацией. [c.104]

Отщепление НХ (X = галоген). Как и следовало ожидать, замена сульфонилоксигрупны на галоид не изменяет в существенной степени реакционную способность и поведение соединений в реакциях отщепления по механизму Е2. Галоидироизводные природных соединений в основном применяются для их характеристики, Использование галоидпроизводных в стереохимических исследованиях (за исключением а-галоидкетонов) порой осложняется неопределенностью стереохимии реакции их образования при замене гидроксила на галоид (иногда инверсия, иногда сохранение конфигурации). [c.546]

Мы уже говорили о частичной гомолизации галоида в а-положении к карбонильной группе. Многочисленными опытами установлено, что нуклеофильное замещение галоида в этом случае удается с сильнонуклеофильными, но слабоосновными реагентами — ионом йода, тиосульфат-ионом, тиомочевиной, но не с сильноосновным и слабонуклеофильным, например, пиридином [4—7]. Ионные реакции, как известно, для а-галоидкетонов не характерны, и обмен галоида на ОН , СН3СОО-- и другие подобные группы не имеет места или идет очень вяло. [c.5997]

Поскольку перхлорат фтора не имеет дипольного момента , а priori трудно предсказать тип ионизации и механизм реакции фторирования посредством зтого соединения. Не исключается возможность, что перхлорат фтора диссоциирует по-разному, в зависимости от условий реакции Для большинства случаев предполагается, что фторирование перхлоратом фтора представляет собой электрофильную реакцию, т. е. ион F+ атакует карбанион или атом углерода двойной связи с повышенной электронной плотностью. Это мнение подтверждается образованием аксиальных а-галоидкетонов при фторировании перхлоратом фтора, так же как и при взаимодействии кетонов с Вг+. Возможно также, что реакция в данном случае [c.9]

Перегруппировкой Фаворского называется превращение а-галоидкетонов в карбоновые кислоты или их эфиры. Перегруппировка протекает под влиянием основных катализаторов и является общей реакцией а-моно-, а,а - и а,р дигалоидкетонов. [c.246]

Свойства. Галоидальдегиды и галоидкетоны обладают способностью вступать в реакции, свойственные как галоидным аЛкилам, так и альдегидам и кетонам. Низщие галоидальдегиды и галоидкетоны — жидкости, весьма сильно действующие на слизистые оболочки (во время первой мировой войны их применяли в качестве боевых отравляющих веществ). Замечательна легкость, с какой у тригалоидзамещенных в а-положении альдегидов и кетонов под влиянием щелочей разрывается связь меж -ду карбонильной группой и соседними атомами углерода с образованием трехгалоидных производных метана (см. стр. 189). [c.551]

На соотношение скоростей арбузовской перегруппировки и реакции Перкова существенное влияние оказывают строение а-галоидкетона, природа и количество атомов галоида у а-угле-родиого атома, условия ироведения реакции. [c.18]

С м-бромацетофеноном, со-бромпропиофеноном или ш-бромизо-бутирофеионом содержание винилфосфатов в смеси равно 15, 82 и 100% Следовательно, в случае реакции с а-галоидкетонами, содержащими атом галоида у первичного углеродного атома, преобладает арбузовская перегруппировка при взаимодействии с а-галоидкетонами с галоидом у вторичного углеродного атома преобладает реакция Перкоза, а с галоидом у третичного атома углерода идет только образование винилфосфатов. [c.19]

Реакцию проводят обычно в присутствии акцептора кислоты (например, бикарбоната) без него образуется много формальдегида [87] описано применение для этой реакции в качестве окислителя дифенилсульфоксида [87]. Окисление активированного галоида происходит очень легко для превращения фенацилгалогенидов в арил-глиоксали достаточно растворить галоидкетон в диметилсульфоксиде и оставить на несколько часов [2] [c.171]

Оксазол, как такорой, пока еще не был получен. Алкилзамещенные оксазолы получаются конденсацией а-галоидкетонов с амидами кислот. Если принять, что оба реагента взаимодействуют в таутомерной форме, то реакцию, например, между монохлорацетоном и ацетамидом можно представить следующим образом [c.571]

При нагревании хлорметилфенилсульфона [112] с окисью серебра в спирте до 140° реакции не происходит бромметилалкил-и арилсульфоны [59] не изменяются при обработке спиртовым раствором азотнокислого серебра, уксуснокислого или цианистого натрия. Эти свойства сходны со свойствами а-галоидкетонов, но выражены более ярко. [c.129]

Галоидкетоны также реагируют с алкилфосфитами. В результате реакции получаются эфиры соответствующих кетофосфиновых кислот [c.14]

Одним из наиболее эффективных галоидсодержащих биологических токсикантов являются а-галоидкетоны. Эти соединения обладают высокой реакционной способностью в реакциях S,v 2 [144], но очень малой реакционной способностью в реакциях SnI, что следует из того факта, что они инертны по отношению к нитрату серебра в спиртовом раствор.е [156]. Изучение ряда алкил-замещенных а-хлоркетонов СНзСОСН(Н)С1 в реакциях обмена с KJ в ацетоне показывает, что в этом случае имеет значение пространственный эффект, подобный тому, который наблюдается у алифатических галоидопроизводных [48, 62]. Относительная легкость обмена следующая R = СНз > С2Н5 > изо-СзН > [c.125]

Легче всего реакция проходит с иодистыми, труднее с бромистыми и еще труднее с хлористыми алкилами. Исключение составляют соединения с подвижным атомом галоида, как в эфирах монохлоруксусной кислоты, галоидкетонах и т. п. Однако для производства алкилроданидов используются более дешевые хлор-производные. [c.281]

Известно, что галоидкетоны вступают в реакцию с ароматическими 0-диаминами, образуя неустойчивое производное дигидро-хиноксалина [2, 3]. Нами разработана методика получения хинок-салиновых производных флуорантена как в водных растворах, так и методом сплавления исходных компонентов. [c.27]

Реакция проходит при комнатной температуре или при нагревании смеси компонентов в присутствии алкоголятов [782—785, 787] или небольших количеств соляной или серной кислот [788—795], а в некоторых случаях даже без катализатора [783, 786, 796]. Часто реакцию ведут, не выделяя промежуточного алкоксиэнокси-да, действуя избытком алкоголята и спирта непосредственно на а-галоидкетоны [796—801] или а-галоидальдегиды [802—804], в последнем случае образуются ацетали а-оксиальдегидов. [c.101]

Реакция поликонденеации бис-тиоамидов с бис-галоидкетонами протекает при нагревании исходных веществ в расплавленном состоянии или в растворе. В качестве растворителей использованы такие вещества, как муравьиная кислота, диметилацетамид, диметилформамид, уксусная кислота, ацетон. Нагревание производится в течение различного промежутка времени от 0,5 до 89 час. при температурах от 28 до 152° С [85]. Обычно реакция протекает очень быстро (через 15 мин.), и полимер выпадает в осадок из раствора. Практически достаточно нагревания в течение 6 час. Очистка полученного полимера производится экстрагированием органическими растворителями, так как образующиеся в результате реакции политиазолы растворяются только в серной, трифторуксусной или муравьиной кислотах, или в смесях муравьиной кислоты с и-толуолсульфокислотой, трифторуксусной, трихлор-уксусной или дихлоруксусной кислотами [85]. Политиазолы окрашены в различные цвета от светло-желтого до коричневого. [c.287]

Альфа-галопдозамещеипьк кетоны. Альфа-галоидкетоны очень медленно вступают в реакц Ш юнного т 1па (так, о ги не взаимодейст- [c.102]

Другие реакции расщепления карбонильных соединений иод действием металлоорганических реагентов могут иметь общие черты с расщеплением Р-дикетонов. Например, было высказано нредноло-жение [69], что реакция расщепления Р-галоидкетонов под действием реактива Гриньяра [70] протекает, как это показано нюке, через проме/куточное образование хелатного соединения [c.378]

Исходя из дибромэтилена и фенилацетиленида лития, проводят синтез высокомолекулярных полимерных продуктов. Успешно проходят конденсации фенил- и к-бутилацетиленида лития в диоксане с а-галоидэфирами, а-галоидкетонами и с эфирами а-галоидированных кислот. Интересно отметить, что при использовании фенилацетиленида лития, исходя из галоид-ангидридов кислот, сложных эфиров и ангидридов кислот, получают третичные спирты, а реакция с фенилацетиленидом натрия останавливается на стадии кетона [234]. Способен алкилироваться и 4-(ж-метоксифенил)бу-тин-1-литий [235]. [c.104]

Гриньяра с MeMgJ образуется смесь изомерных кетолов (84) и (86), причем на аддуктов (83 К = ОМе) получаются преимущественно соединения (84). Структурные формулы кетолов (84) и (86) были установлены (при Н = 10Ме) на основании ИК-спектров продуктов их кислотной дегидратации, а пространственное строение кетолов (86) было доказано реакциями замыкания 3,9- и 2,9-окисных мостиков, в частности, превращением кетола (86 К = Й = Н) в дикетоокись (93) через эпоксид (85 К = Н) или через хлоргидрин (87 К = Н, Х = С1) и соответствующий ему хлоркетон. Из кетолов (86) были получены различные оксиды, дибромиды, галоидгидрины, кетоны и галоидкетоны (см. схему). Синтезированные соединения (85) — (91) содержат в положении 2 и (или) 3 одну или две активные функциональные группы, при помощи которых возможно введение в кольцо В таких заместителей (например малонового остатка), которые затем могут быть превращены в верхнюю часть кольца А тетрациклинов. Так, конденсацией с натриймалоновым эфиром из дибромида (89 К = Н), эпоксида (90 К = Н) и хлоркетона (91 К = Н, Х = С1) были получены соответствующие сложные эфиры (92), (95) н (94). [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология