Теория химического сдвига ядер

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Теория химического сдвига. Чтобы подробнее рассмотреть дальнее экранирование, необходимо прежде всего более детально остановиться на происхождении химического сдвига. Как описывалось в разд. 2.3, магнитное поле Яо вызывает враш ение электронов вокруг некоторой оси, и вторичное магнитное поле, возникающее из-за этого вращения, противодействует приложенному полю. Эффект проявляется в том, что электроны, непосредственно окружающие ядра, стремятся заслонить, экранировать ядра от поля. Очевидно, этот вклад в экранирование должен изменяться пропорционально плотности электронов, окружающих ядро. Если бы единственным источником экранирования были близлежащие электроны, окружающие данный протон, то должна была бы существовать зависимость между кислотностью данного протона и его химическим сдвигом на том основании, что чем более кислым является протон, тем в большей степени он лишен электронов и соответственно этому меньше экранирован. В действительности известно очень много исключений из такой зависимости. (Например, ацетиленовый протон более кислый, чем этиленовый, а его сигнал оказывается [c.91]

Теория химических сдвигов. Рассмотрение теории химических сдвигов может быть упрощено путем разделения общего экранирования ядра на четыре составляющие [77] 1) диамагнитная составляющая данного ядра 2) парамагнитная составляющая данного ядра 3) составляющая, обусловленная другими ядрами молекулы (эффект магнитной анизотропии соседних атомов и 4) составляющая, обусловленная межатомными токами (кольцевые токи), [c.416]

Теория химического сдвига для атомов с заполненной оболочкой очень проста. Во внешнем магнитном поле сферическое электронное облако прецессирует вокруг направления поля так, как будто бы оно является вращающейся жесткой сферой электричества (рис. 2.4, а). Угловая скорость этого вращения равна = еН/2тс. Так как электрон, находясь на расстоянии г от ядра (рис. 2.4,6), движется со скоростью V = (о) X г), он создает вторичное магнитное поле [c.40]

Общая теория химических сдвигов предложена Рамзеем [544]. Согласно этой теории константу экранирования ядра можно представить как сумму трех основных вкладов [c.133]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Полезную информацию для изучения молекулы дает наблюдение химических сдвигов, если теоретически рассчитать ст—энергию взаимодействия магнитного поля ядра с внешним магнитным полем, искаженным наличием электронов молекулы. При этом возможны два подхода использование теории возмущений или применение вариационного принципа. [c.120]

Термин химический сдвиг связан с наблюдением, что точное поле и частота для образцов ядер зависят от химического соединения, в котором эти ядра находятся. Это является следствием экранирующего эффекта электронных оболочек атомов и вытекает из обычной теории диамагнитной восприимчивости. Магнитное поле индуцирует внутри молекулы электронный ток, поле которого противоположно приложенному полю. [c.425]

Спектры Щ и В ЯМР боранов и карборанов подробно рассмотрены Итоном и Липскомом [61] ранее этой же теме был посвящен обзор Шеффера [254]. Несмотря на то что до настоящего времени нет приемлемой теории химических сдвигов В, Бур и др. [20] попытались объяснить химические сдвиги В икосаэдрических изомеров С2В10Н12 парамагнитным экранированием ядра бора. Онак [221] исследовал спектры двойного Н- "В ядерного магнитного резонанса ны<Зо-2,3-карборана С2В4Н8. Он же и несколько его сотруд- [c.240]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Выше уже указывалось, что диамагнитные металлоорганические соединения характеризуются диапазоном химических сдвигов, в целом совпадаюшим с диапазоном сдвигов других органических молекул. Однако в том случае, если металл парамагнитен, диапазон химических сдвигов существенно возрастает. Два фактора обусловливают это расширение диапазона. Во-первых, контактное взаимодействие, приводящее к переносу спиновой плотности неспаренных а- или я-электронов на лиганд. Во-вторых, псевдоконтактное взаимодействие, состоящее в дипольном взаимодействии электрон — ядро. Теория и экспериментальные приложения исследования парамагнитных комплексов изложены в обзоре [35]. [c.178]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Чтобш отличить излагаемую здесь элементарную теорию спин-епиновой связи, имеющую ограниченное применение, от более строгой теории, рассматри-ваенож в последующих главах, в этой главе магнитные ядра обозначаются буквами русского алфавита, причем выбор букв не зависит от соотношения между константами связи и химическими сдвигами. [c.22]

В табл. 12—15 приведены данные по спектроскопии ЯМР на тяжелых ядрах, иллюстрирующие влияние пентафторфенильных групп на спектроструктурные характеристики этих ядер. Теория экранирования тяжелых ядер в настоящее время недостаточно развита, и расчет констант экранирования квантовохимическими методами пока встречает непреодолимые трудности Поэтому представляется целесообразным сопоставление химических сдвигов тяжелых ядер для близких по Строению соединений и выявление свойств пентафторфенильного кольца по отношению к несвязующим электронным парам гетероатомов. Такими объектами являются углеводородные аналоги — производные бензола. [c.165]

Корреляционная обработка данных по сдвигам /. акс Для соединений с бициклическим ароматическим ядром, проведенная нами в работе [5], показала наличие линейной зависимости между величиной Vмaк и резонансными -константами. Наряду с такой обработкой определенный интерес представляет задача выяснения изменений элементарных электронных эффектов — зх-индукционного и эффекта я-электронной делокализации (мезомерного), которая может быть решена на основе квантово-химической теории возмущения, использующей в качестве нулевого приближения волновую функцию родоначального углеводорода. В частности, теория устанавливает существование в некоторых случаях линейной зависимости между параметрами и значениями кулоновского интеграла а [6]. [c.82]

Используя теорию Кроуфорда и Шавлова 114] и Гамбоша [15], развитую для изотопического смещения оптических спектров, было вычислено, что экранирующее действие каждого 5р-электрона уменьшает плотность 5 -электрона на ядре на 10% и что другие два эффекта (2 и 3, см. выше) приводят к уменьшению плотности 58-электрона в совокупности на 20%. Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [16а] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних з-оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число 5я-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для 55-электрона в различных химических окружениях атома олова. Затем, применяя формулу Ферми—Сегре [17] для получения окончательного изменения в 111553 (0) Р, они вывели следующее выражение для изомерного сдвига [c.253]

На основании измеренных изомерных сдвигов для 19 металлов Баррет и др. [10] сделали заключение, что эти сдвиги строго коррелируют с электро-отрицателыюстью атомов решетки. Атомы золота захватывают б5-электроны других более электроположительных металлов, стремясь перейти в ионное состояние Аи . Интересно, что самое простое применение модели жесткого ротатора приводит к обратному, т. е. золото должно стать донором электронной плотности, например для никеля в сплавах Аи — N1. Можно сделать вывод, что химические свойства имеют большое значение в металлах и что зонная теория, пренебрегающая химическим взаимодействием, не в состоянии предсказать изомерные сдвиги. Недавно Робертс и др. [49] продемонстрировали двумя независимыми способами, что электронная плотность на ядрах Аи в других металлических матрицах больше, чем в металлическом золоте. Первый способ представляет собой корреляцию остаточного удельного сопротивления с изомерными сдвигами для некоторых разбавленных сплавов [49] на основе теории сплавов Фриделя. Более поздние опыты с использованием техники высоких давлений показали, что ядерный фактор дР/Я для Аи положителен [19]. [c.411]