Тема 9. Кетоны (3 часа)

Тема 7. Альдегиды и кетоны - 6 часов, [c.191]

Тема 9. Альдегиды и кетоны -, 3 часа [c.195]

Цинкорганические соединения, несомненно, обладают радом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцинка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час. [c.49]

Тема 9. Кетоны (3 часа) [c.96]

Для получения циклических кетонов с большим числом атомов углерода была разработана сложная аппаратура, которая не может быть здесь описана [1354]. Время проведения реакции было увеличено до 240—340 час., и конденсирующие средства стали применять в гораздо больших разведениях (3 л), а для растворения динитрила на каждые 0,2 моля этого соединения употребляют 500—700 мл бензола. Скорость приливания раствора динитрила равняется, следовательно, 2—2,5 мл в час. Равномерное приливание без образования отдельных капель обеспечивается тем, [c.490]

Наравне с н-пентаном н-гептан может быть получен и из этилового спирта под давлением 10—40 ат над тем же медно-ториевым катализатором при температуре 350°, при объемной скорости 400 час и без подачи в реакцию водорода. При атмосферном давлении из этилового спирта в результате альдоль-ных уплотнений ацетальдегида получается ряд кетонов ацетон, метилпропилкетон, дипропилкетон, метиламилкетон и другие высшие кетоны. Выходы их соответственно составляют 20, 24, 15 и 10% в пересчете на исходный спирт. Под давлением 10—40 ат из этилового спирта получается конденсат с выходом до 60%, содержащий 40—45% н-пентана, 20—25% н-гептана и 15—20/0 высших углеводородов, а при давлениях 120—150 ат содержание н-пентана возрастает до 70%, тогда как выход н-гептана снижается до 10%. Пентан и гептан в совершенно чистом виде могут быть выделены или разгонкой, или предварительной обработкой конденсата концентрированной серной кислотой по описанной выше методике. [c.168]

При анализе раствора № 5 (см. табл. 140) была сделана попытка определить содержание спирта и кетона одновременно. Циклогексанол определяли по методу Фишера, применяемому для анализа гидроксильных групп (см. гл. IX), и получили значение, равное 68%. Из этого следует, что кетон прореагировал приблизительно на 40%, если считать, что на 1 моль вступившего в реакцию циклогексанона образуется 1 моль воды. Другую порцию того же раствора сначала обрабатывали раствором трехфтористого бора в уксусной кислоте, применяемом при анализе на гидроксил. После 2 час. стояния при 65° раствор охлаждали до комнатной температуры и к нему осторожно добавляли 50 мл пиридина и твердый хлористый гидроксиламмоний в 100%-ном избытке по отношению к циклогексанону. После стояния при комнатной температуре смесь обрабатывали, как обычно, раствором соединения пиридина с сернистым ангидридом и титровали реактивом Фишера. После внесения поправки на содержание воды, образовавшейся в результате этерификации спирта, количества прореагировавшего циклогексанона оказалось равным 83—85% [51]. При этом, однако, остается неясным, объясняются ли эти результаты тем, что реакция кетона происходила неполностью, или тем, что во время этерификации протекала какая-то побочная реакция. [c.334]

Методически эти реакции отличаются тем, что их чаще всего проводят в жидком аммиаке. Раствор альдегида в эфире обычно прибавляют при перемешивании к ацетилениду лития, затем перемешивают еще 10—20 час. и разлагают хлористым аммонием. Этот метод приводит обычно к высокому выходу этинилкарбинола, в отдельных случаях приближающегося к количественному [52-56]. Методики этих реакций приведены в разделе, где рассматриваются реакции RLi с кетонами (гл. 36). В реакциях применяют ацетиленид лития, полученный действием лития или амида лития на ацетилен. [c.197]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Более специфическим оказался хроматографический метод анализа. На колонке длиной около м с полиэ-тиленгликолем-400, нанесенным на диатомитовый кирпич в количестве 27%, при 110° С и скорости потока гелия 1,5 л час кетон и спирт хорошо отделяются от всех других продуктов окисления и тем более от самого циклогексана (рис. 4). Продолжительность анализа порядка 16 мин. Чувствительность [c.300]

В патентах [34—36] описана полная схема непрерывного процесса окисления циклогексава с использованием серии последовательно расположенных реакторов (2—3 реактора), а также ряд ее усовершенствований. Схема процесса подобна описанной в патентах [21, 22 и в основном отличается тем, что в ней отсутствует постоянное водоотделение в процессе реакции, а помимо экстракции водой в процессе перемещения продуктов из одного реактора в другой введена по крайней мере еще одна экстракция щелочью или содой. Окисление ведется при температуре 140°, давлении 30—40 ат и концентрации нафтената кобальта 4-10 % в пересчете на металл. Скорость окисления составляет около 7% в час от загрузки циклогексана во всех реакторах, при глубине реакции 5,6%. Конечный продукт содержит 40% циклогексанола, 35% циклогексанона и 25% высококипящих соединений кетонного характера. [c.292]

Растворимость. Изучена растворимость только поли-2,6-диме-тил-1,4-фениленоксида. Он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол, ксилол, и в хлорированных углеводородах, таких, как метиленхлорид, хлороформ, хлорбензол, дихлорбензол не растворяется в алифатических углеводородах, таких, как н-гексан, циклогексан, а также в спиртах, кетонах, сложных эфирах. Растворы в бензоле и толуоле, полученные при 40 °С и при комнатной температуре, стабильны. При 0°С через несколько часов и при —5°С мгновенно раствор мутнеет [418]. При растворении в метиленхлориде прозрачные растворы получают при концентрации полимера до 20%, но при хранении происходит почти количественное осаждение его [419]. Время до помутнения раствора тем меньше, чем выше концентрация полимера в растворе и больше его молекулярная масса оно составляет 2 мин при 2 %-ной концентрации раствора и 1 ч —при 1 %-ной. Такое же соотношение наблюдается для растворов в бромхлорметане и ме-тиленбромиде. Это объясняется тем, что такие растворители, как метиленхлорид, образуют комплекс (2 1 в расчете на звено поли- [c.211]

Зр-ол-20-он не осаждается. Другая аномалия заключается в том, что 17-изоаллопрегнан-3,20-дион и ацетат 17-изоаллопрегнан-Зр ол-20-она не осаждаются дигитонином, в то время как соответствующие соединения нормального ряда образуют малорастворимые дигитониды. Последние отличаются от аналогичных комплексов других стероидных соединений тем, что выпадают лишь очень медленно (в течение 2—4 час.). Обычно ни ацетильные производные, ни другие стероидные кетоны не образуют дигитонидов. [c.372]

СНз)зК-ВНд выдерживает нагреванне в течение многих часов без изменения медленно гидролизуется при длительном кипячении с водой и в уксусной кислоте восстанавливает кетоны до спиртов. Для альдегидов и кетонов, которые нерастворимы или не стойки в воде или спирте, а также для веществ, чувствительных к щелочи, упомянутые амин-бораны являются специфическимп селективным восстановителями. Открываются возможности применения их в качестве катализаторов полимеризации, ингибиторов для акрилатов или винильных соединений, антиоксидантов и стабилизаторов и как биологических агентов с теми или иными функциями. В настоящее время онп вырабатываются в промышленном масштабе. [c.194]

Лаки масляные — р-ры таких пленкообразующих веществ, как растительные масла и природные или синтетич. смолы. Пленки этих Л. относятся к реакционноспособным самоокисляющимся. В состав масляных Л., кроме масел и смол, входят растворители и сиккативы (катализаторы окисления масел). В качестве растворителей для масляных Л. ирименяются легкие фракции нефтяных углеводородов, ароматич. углеводороды, терпены и нитропарафипы. Иногда используются хлорированные углеводороды и кетоны (циклогексанон). Различают Л. на маслах высыхающих, полувысыхающих и на смеси масел. В зависимости от жирности (процентное содержание масла в пленкообразующей части без учета растворителя) всо эти Л. делят на жирные (80—64%), средние (60—55%) и тощие (50—30%). Жирные Л. образуют высокоэластичные пленки, их применяют для внешних покрытий, эксплуатируемых в условиях переменных теми-р, подвергающихся атмосферным воздействиям. Л. т о -щ и е, образующие твердые, блестящие и малоэластичные и.ченки, применяют для покрытий внутри помещений. Применение Л. средней жирности очень разнообразно. Масляные Л. можно наносить любыми способами. Они могут подвергаться холодной и горячей сушке. Холодная сушка длится сутки и более, горячая -- несколько часов (конвекционная) или 10— 30 минут (радиационная). [c.451]

Исходным материалом для исследования служил метилпропилкетон от Кальбаума. Все препараты, которые мне пришлось переработать, были очень хороши и после предварительной сушки плавленым поташом кипели почти без остатка при 100—102°. Обработка пятихлористым фосфором как метилпропилкетона, так и других кетонов (метилэтилкетона и пина-колина) велась следующим способом, дающим наибольший выход хлорю-ров. В реторту, припаянную к обратно поставленному холодильнику, помещалось количество пятихлористого фосфора, несколько большее, чем следует по теории на взятое для обработки количество кетона. Кетон приливался на пятихлористый фосфор из воронки с краном по каплям. Во все время опыта реторта охлаждалась снеговой водой. В этих условиях реакция идет покойно, выделение хлористого водорода, которое имеет место при обработке нятихлористым фосфором всех кетонов и обусловливается разложением образующегося дихлорида, — умеренное, а последнее обстоятельство имеет прямое и важное значение для выхода хлоридов. Чем слабее выделение хлористого водорода, тем больше выход, и наоборот — хлористый водород, сильно выделяясь, механически уносит значительную часть хлорюра, который отчасти можно уловить, пропуская выходящий из холодильника газ над снеговой водой. Когда кетон был весь прилит, реторта оставлялась стоять 3—4 часа при обыкновенной температуре затем содержимое ее выливалось в колбу со снегом или льдом. Разложение хлорокиси фосфора идет спокойно при осторожном побалтывании колбы. Через некоторое время всплывает слой масла, который отделяется от кислой жидкости на мокром фильтре, промывается 3—4 раза водой и сушится плавленым хлористым кальцием. Приготовленный таким образом хлорюр метилпропилкетона при перегонке обыкновенно кипел от 80 до 130°. Выход хлорюра в лучшем случае — на 100 г кетона 100 г смешанного хлорюра. [c.52]

Состав растворителя обеспечивает высокую растворяющую способность и вместе с том медленную летучесть обычно это достигается применением смеси бутилового спирта с эфиром и кетонами. Выглаженная таким способом поверхность после длительной (не менее 24 часов) сушки, подвергается шлифовке специальной пастой, содержащей тонкодисперспый абразив, и затем полируется. Как видно, процесс достаточно длительный и трудоемкий. И тем более было досадно, что такое тщательно выполненное покрытие в сравнительно короткие сроки выходило из строя под влиянием атмосферного воздействия — в основном солнечных лучей. Оказалось, что здесь решающую роль играли степень дисперсности пигмента и, конечно, его состав. Мельчайшие частички пигмента, проходящие через сито с 10000 отверстий на 1 см , кажутся нам очень маленькими, на самом же деле это частички с понереч)ником около 80 р. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология