Механизм реакций гидрирования альдегидов

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕГИДОВ [c.67]

Кинетика и механизм реакций гидрирования альдегидов [c.144]

Данные о механизме реакции гидрирования альдегидов, полученные на основе кинетических измерений, могут быть дополнены очень немногими сведениями. [c.159]

Механизм каталитического гидрирования альдегидов и кетонов, ио-видимому, аналогичен реакции 15-10, хотя о нем известно немного [265]. [c.361]

Исходя из основных принципов гетерогенного катализа, сфор мулированных ныне достаточно четко, можно предложить ряд механизмов, по одному из которых, вероятно, протекает реакция гидрирования альдегидов в спирты. [c.67]

Кинетика и механизмы реакций гидрирования как карбонильных соединений вообще, так и альдегидов оксосинтеза в частности, изучены крайне слабо. Объясняется это, по-видимому, сложностью и недостаточной надежностью попыток обобщения кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, многообразием типов и сложностью состава используемых катализаторов, что еще больше затрудняет обобщение известных данных. Немаловажную роль играет, вероятно, и то обстоятельство, что в условиях промышленного гетерогенно-каталитического процесса крайне редко реализуются случаи проведения химической реакции в чисто кинетической области, т. е. варианты, когда на скорость собственно химической реакции не влияют физические факторы (массоперенос в потоке, массоперенос в зерне катализатора, теплопередача и т. д.). [c.144]

Среди работ, посвященных определению механизма реакций гидрирования различных карбонильных соединений с помощью кинетических методов, следует отметить цикл статей советских [264] и чешских [265] исследователей. На основе кинетических данных ими предложены уравнения типа уравнений Лэнгмюра — Хиншельвуда, позволяющие сделать определенные предположения о механизме реакции. Аналогичная двойственность проявляется и в работах, посвященных изучению кинетики реакций гидрирования альдегидов. [c.145]

Указанная модель постулирует, что лимитирующей стадией механизма реакции является химическое взаимодействие между молекулярно-адсорбированным альдегидом и атомарно-адсорбированным водородом. Предположение о том, что в реакции гидрирования альдегидов участвует атомарно-адсорбированный водород, было высказано раньше [267], однако относилось оно к реакции в присутствии никелевого катализатора. Позднее [265 ] было показано, что при гидрировании ацетона на медном катализаторе имеет место молекулярная адсорбция водорода. В связи с этим была проведена проверка применимости ряда моделей, предполагающих молекулярную адсорбцию водорода, для описания кинетики реакции гидрирования альдегидов [c.146]

Однако необходимо считаться и с влиянием выбранного растворителя на скорость собственно реакции гидрирования альдегидов. В случае жидкофазных реакций растворитель может оказывать очень заметное влияние на скорость химической реакции. В одних случаях растворитель влияет на скорость химической реакции, не меняя механизма. Так, диэлектрическая проницаемость среды может влиять на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. Вязкость растворителя может влиять на скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, на скорость гетерогенно-каталитических реакций. Способность растворителя адсорбироваться на поверхности катализатора также может существенно сказываться на скорости реакции. [c.158]

Замена СО на более основные лиганды в соответствии с этим механизмом должна способствовать реакции. Действительно, СоН(СО)з( РВи з) (Ви = н-бутил) катализирует гидрирование альдегидов в спирты при 150 - и давлении 30 атм. [c.2189]

При гидрировании пентена-2 образуется капроновый альдегид. Предложите катализатор и механизм реакции. [c.628]

Авторами настоящей статьи была сделана попытка изучить механизм парофазного гидрирования пропионового альдегида в пропанол при низком давлении на никель-хромовом катализаторе. Обработкой кинетических данных по методу Хоугена было показано, что лимитирующей стадией этой реакции является стадия адсорбции альдегида на поверхности катализатора. [c.9]

Гидрирование альдегидов в присутствии карбонилгидрида кобальта было недавно рассмотрено в обзоре [6]. Чтобы при 150 °С не происходило осаждение металла, парциальное давление окиси углерода должно составлять, как минимум, 32 атм. Предполагается, что истинным катализатором является координационно ненасыщенная частица НСо (СО) з, а сам процесс протекает по механизму, включающему реакции (73) и (74), где М —кобальт. Скорость гидрирования описывается [c.73]

По количеству образовавшегося альдегида исследуемые растворители составляют такой же ряд, как и по скорости гидрирования нитрильной группы вода>этиловый>метиловый спирты>диметилформамид. Влияние природы растворителя в свете излагаемого механизма реакции можно, очевидно, связать с концентрацией воды в исследуемом растворителе. Место диметилформамида в представленном ряду определяется, на наш взгляд, основным его характером и специфическим поведением аминов в этом растворителе [18]. [c.266]

Для осуществления реакции между аммиаком и спиртами можно применять и дегидрирующие катализаторы (медь, никель,. кобальт, нанесенные, например, на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной — вначале происходит дегидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с аммиаком и гидрирование образующегося имина [c.267]

Исследование гидрирования альдегидов и кетонов дейтерием позволяет выяснить механизм этого процесса, так как нри реакции (14,1) должно образовываться соединение (а), содержащее дейтерий в связях О—О и С—О, а при реакции (14,2) соединение (б) с дейтерием только [c.603]

Такой механизм реакции взаимодействия гидрокарбонила кобальта с альдегидами объясняет как гидрирование альдегидов в спирты в условиях гидроформилирования, так и образование формиатов — см. (2.94), (2.97), (2.99), (2.100). [c.82]

В связи с тем, что гомогенно-каталитическое и гетерогеннокаталитическое гидрирование альдегидов — реакции совершенно различные как по механизму и кинетике, так и по технологическому оформлению, целесообразно рассмотреть эти процессы раздельно. [c.134]

При изучении механизма реакции парофазного гидрирования пропионового альдегида в присутствии никель-хромового катализатора [255] с помощью кинетического метода Хоугена [268, 269 ] было установлено, что получаемые кинетические зависимости (рис. 4.3- .5) лучше всего согласуются с механизмом, по которому реакция происходит между атомарно-адсорбированным водородом и молекулярно-адсорбированным альдегидом, причем лимитирует процесс стадия адсорбции альдегида. В этой работе опыты проводились в чисто кинетических условиях (в отсутствие влияния внешнедиффузионных и, главное, внутридиффузионных затруднений) с малыми степенями превращения исходного альдегида, что позволяло пользоваться для расчетов уравнением скорости реакции нулевого порядка. [c.148]

Действие на фуран пероксида водорода при низкой температуре в присутствии кислоты приводит к пероксиду (24), который при частичном гидрировании может быть превращен в малеиновый альдегид [53]. В случае 2,5-диметилфурана реакция протекает более сложно и дает продукты (25) — (27), образование которых описывается механизмом, предложенным е работе [54]. [c.127]

Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [c.4]

Был также сделан вывод [276], что при гидрировании альдегидов на никеле при высоких температурах независимо от того, происходит ли гидрирование в жидкой или паровой фазе, в реакции участвует углеродный атом, соседний с карбонильной группой. В качестве объекта исследования в этой работе использовался оптически активный 2-этилпропанал. Авторы высказали предположение, что насыщенный водородом металлический никель обладает способностью хорошо катализировать енолизацию и предложили следующий механизм реакции гидрирования альдегидов на никеле [c.160]

В нескольких работах делались попытки интерпретации механизма реакции гидрирования альдегидов на основе представлений мультиплетной теории Баландина. В рамках терминов этой теории механизм гидрирования карбонильной группы может быть представлен дублетной схемой [c.161]

Необходимо отметить, что механизм реакции гидроформилирования очень сложен и не все детали его еще установлен . С высшими олефинами образуются два изомерных альдегида, за счет реакции гидрирования альдегидов получаются спирты, идут процессы кротонизации, образования ацеталей и сложных эфиров, простых эфиров, эфироальдегидов и эфироспиртов. [c.387]

Применительно к бимолекулярным реакциям, к которым собственно и относится реакция гидрирования альдегидов, указанный общий механизм может быть дополнен так называемыми механизмами налетания, когда одно из веществ, [c.144]

Следует еще отметить, что при получении спиртов с помощью кобальтфосфинового катализатора, т. е. с использованием последовательной гомогенно-каталитической реакции гидрирования альдегидов, неизбежно образуются в заметном количестве такие побочные продукты как формиаты —механизм образования формиатов при гидрировании см. по реакциям (2.88)—(2.100). В отличие от подавляющего большинства побочных продуктов, формиаты могут быть относительно легко превращены в целевой спирт омылением, но эта операция требует дополнительного технологического оформления. [c.218]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируегся на катализаторе НСо(СО)4, образующемся из димера Со(СО)д в ирнсутствин водорода и СО при температуре 160-350° и давлении СО/Н2 порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному гглероду через чегырехцентровое переходное состояние [c.2189]

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то дпя удобства рассмотрения материал зтой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования аромагаческих и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 катал1ГП1ческие свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3. [c.9]

Предложите механизм гидрирования альдегидов и а-олефинов соответственно в спирты и насыщенные углеводороды в присутствии комплекса КиС12(РРЬа),. Кадсую роль в этих реакциях могут играть основания, например триэтиламин Какие другие катализаторы гидрирования можно использовать в этих реакциях [c.627]

При изучении процесса получения спиртов гетерогеннокаталитическим гидрированием альдегидов особый интерес представляют вопросы кинетики и механизма этой реакции. Знание истинного механизма процесса позволяет сознательно подходить к упрарлению им.,,. [c.67]

Сочетание различных методов позволило раскрыть механизм реакций, который зависит от природы катализатора, растворителя, гидрируемого вещества, давления водорода и температуры. Таким образом Д. В. Сокольским и сотрудниками изучено гидрирование десятков различных соединений этилена, его гомологов и производных, ацетилена, его гомологов и производных, альдегидов и кетонов, нитрилов, соединений с сопряженными связями, азотсодержащих непредельных соединений, нитробензола и его гомологов. Изучалось влияние продуктов реакции на скорость гидрирования. В качестве катализаторов применялись никель, платина, палладий, кобальт, родий, рутений, осмий, рени1 1, сплавы этих металлов в различных комбинациях и соотношениях, никель, промотировапный металлами платиновой группы или металлами VII и VI групп, катализаторы на носителях — силикагеле, угле, окиси алюминия, окиси цинка, Ва304, алюмосиликатах и др. Реакции проводились в воде, различных спиртах, диоксане, гексане, бензоле, смесях растворителей, в присутствии различных катионов и различных анионов (С1 , Вг , Т ", 804"", Сг " " , Na+, К , Сс " " ) в буферных растворах с pH от 1 до 13. Давле- [c.100]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Модифицирующее действие кадмия подтверждает наше предположение о том, что селективное гидрирование двойной связи 3,4 осуществляется по механизму сопряженного гидрирования. Иначе трудно понять, почему добавка кадмия подавляет активность катализатора в отношении реакции гидрирования только одной С=С-связи, и именно связи 5,6, а не 3,4. Ана-лoгич ю этому объясняется, что добавка кадмия резко изменяет относительные скорости гидрирования связей С С и С=0 кротонового альдегида [121 в присутствии катализатора Ni/AloOg. [c.205]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Скорость реакции образования изобутилформиата при гидроформилировании пропилена выше, чем скорость образования бутилформиата [144]. Такое же соотношение скоростей, как указано выше, наблюдалось и при образовании изобутилового и бутилового спиртов за счет гидрирования соответствующих альдегидов. Это совпадение соответствует предложенному механизму реакции, так как алкилформиаты и спирты образуются на различных направлениях дальнейшего превращения одних и тех же промежуточных продуктов (алкоксикобальттрикарбонилов). [c.85]

Механизм реакции гомогенного гидрирования альдегидов в присутствии карбонилов кобальта на уровне современных представлений об этом процессе (теории коненсных реакций, в частности) достаточно подробно изложен в разделе 2.7 и описывается реакциями (2.88)—(2.100). [c.178]

Многие альдегиды (R HO) и кетоны (Rj O) превращаются в амины при обработке водородом и аммиаком в присутствии катализатора этот процесс известен под названием восстановительное аминирование. Хотя механизм этой реакции неясен, она, вероятно, включает стадию гидрирования промежуточного соединения (имина, R H=NH или НгС=ЫН), содержащего двойную связь углерод — азот [c.698]

Разработано стереоселективное введение метки в р-метилено-вые группы ароматических аминокислот в связи с изучением механизма биохимических реакций, затрагивающих р-положение. Азлактонный синтез см. схему (9) приводит к (2)-оксазолинону из [а- Н] ароматического альдегида, и после гидролиза в соответствующую (2)-а-бензоиламинокоричную кислоту эти соединения при каталитическом гидрировании претерпевают г ис-присоедине-ние, что приводит к смеси R)-L- и (р5)-0-[р- Н]аминокислот схема (33) . Их можно рацемизовать по а-ноложению обработкой 10 М хлороводородной кислотой при 180°С без потери трития. Разделение Л/-хлорацетильньтх производных с помощью карбокси-пептидазы [атакуется только а-(5)-изомер] дает возможность вы- [c.249]