Квантовая химия как часть теоретической (органической) химии

Квантовая химия объяснила природу химической связи, насыщаемость валентностей и их пространственную направленность, природу кратных связей, строение бензола и других бензоидных соединений, — перед всем этим прежняя теоретическая химия отступала. Таким образом, огромное влияние квантовой химии на развитие теории строения органических соединений не подлежит никакому сомнению. Но стала ли квантовая химия органичной частью той теоретической химии, к которой прибегает химик-органик в своей непосредственной работе по синтезу и анализу интересующих его органических соединений, по изучению протекания органических реакций Можно ли сравнить в этом отношении квантовую химию с классической теорией химического строения, со стереохимией, с традиционной физической химией Попытаемся ответить на этот вопрос, но сначала несколько слов о самом понятии квантовой химии. [c.96]

Таким образом, квантовая химия органических соединений представляет собою только часть -теоретической органической химии, причем ее отношение к органической химии иное, чем стереохимии и классической теории химического строения. Обе последние теории выросли в недрах самой органической химии, а затем, в свою очередь, оказали огромное влияние на эту науку, способствуя невиданным успехам органического синтеза. Квантовая химия органических соединений пришла в органическую химию извне. Это — посланница теоретической физики, и ее отношение к органической химии поэтому иное, что прекрасно выразили Вудворд и Хофман Химия остается экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отмечены плодотворным симбиозом органической химии и теории молекулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз плохой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключения появились на основе теорий, которые были такой мешаниной приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформировались в новые молекулы с необычными свойствами (цит. по [130 с. 222]). Современные предсказательные возможности квантовой химии в области органического синтеза слишком скромны, чтобы их сравнивать с ее мощной интерпретационной функцией, позволяющей привлекать ее к объяснению феноменологических закономерностей, установленных в рамках классической структурной теории и стереохимии. [c.100]

В течение последних лет исследовательские работы в органической квантовой химии были посвящены главным образом непредельным молекулам и, особенно, сопряженным. Весьма любопытная особенность этих работ — то, что, несмотря на весьма успешную полуколичественную интерпретацию большого числа экспериментальных данных, они основаны на предположениях, которые часто представляют собой не более чем удобную выдумку . Таким является предположение, что я -электроны (т. е. я -орбитали з ) в кратно связанной молекуле могут рассматриваться независимо от о -электронов, или, более точно, что электронная энергия ненасыщенной молекулы включает величину, которая может быть названа я-электронной энергией, и существуют химические превращения и спектральные переходы, в которых эта л-электронная энергия меняется, в то время как остальная часть электронной энергии остается постоянной. Предполагается также, что хотя п-электронная энергия не является наблюдаемой величиной, измененпе ее можно определить экспериментально. Мы увидим, однако, что я-электронная энергия является чисто теоретической величиной, которая может быть определена лишь для некоторых типов приближенных волновых функций (особенно построенных из произведений орбиталей). [c.74]

Органическая химия, одна из самых обширных областей современного естествознания и техники, испытывает за последние 20— 30 лет поистине революционные преобразования. Введение расчетных методов квантовой химии и молекулярной механики, широкое использование физико-химических методов, разработка новых синтетических методов, основанных на использовании успехов других областей химии, изменение самой стратегии сложного органического синтеза коренным образом изменили лицо органической химии, упрочив ее теоретические основы и мощно расширив ее синтетические возможности. Этот процесс перестройки сопровождался быстрым расширением фактического материала, выделением и синтезом большого числа новых сложных соединений, установлением их структуры, изучением новых, часто весьма необычных свойств. [c.10]

Теоретические вопросы излагаются на основе бутлеровских представлений о взаимном влиянии атомов в молекулах и современных квантово-механических воззрений. Общие сведения об использовании электронных представлений в органической химии приведены в начале книги. Однако при чтении лекций этот материал обычно излагается частями, по мере накопления у студента фактических данных. Студент должен возвращаться к вводным главам неоднократно в течение всего времени изучения органической химии. [c.5]

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ КАК ЧАСТЬ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ (ОРГАНИЧЕСКОЙ) ХИМИИ [c.96]

С возникновением квантовой механики во второй половине 20-х годов наступил новый этап и в теории электронного строения органических соединений. Методы теоретической физики были применены для решения принципиальных вопросов химии для разработки учения о строении атомов и, что имело в глазах химиков особенно важное значение, строения их электронных оболочек для разработки учения о валентности атомов, о природе химической связи для интерпретации и затем расчета электронного строения и некоторых связанных с ним свойств молекул, сначала, конечно, простейших—типа молекулы водорода, а затем все более сложных, включая ароматические соединения. В конечном итоге методы квантовой механики нашли применение к основному объекту хили и — к превращениям химических соединений, к химическим реакциям, особенно к трактовке строения и свойств промежуточных продуктов реакций — ионов, радикалов, переходных (активированных) комплексов, а также сил межмолекулярного взаимодействия, роли катализатора и т. д. Часть квантовой механики, объектом изучения которой были частицы, интересующие химика, и реакции между ними, выделилась в относительно самостоятельную дисциплину, получившую название квантовой химии. [c.159]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Особенностью научной разработки химии новых ароматических систем является тесное, как, может быть, ни в какой другой области органической химии, сотрудничество теоретической — квантовой— и синтетической химии. В отличие от применения квантовой химии и в первую очередь метода молекулярных орбит к химии классических ароматических систем, где основные химические факты давно установлены и где на долю квантовой химии выпало их ретроспективное объяснение, здесь эта молодая область теоретической химии нашла благодатное поле для приложения своих возможностей предсказания явлений. Как химия, так и физика азуленов, трополонов, тропонов, тропилиев, ферроцена и других ценов и циклополиолефинов развивались под знаком этого сотрудничества. Химиками-синтетиками в выборе направления исследования часто руководили соображения, заимствованные из квантовой химии, а метод молекулярных орбит в разных его приближениях нашел здесь свой оселок. Все это придает небензоидным ароматическим системам интерес, далеко выходящий за рамки интереса специалиста, и в какой-то [c.5]

Основная цель молекулярной квантовой химии — дать способ расчета возможных значений электронной энергии любой многоатомной системы наряду с такими величинами, как дипольные моменты или сила осциллятора, которые зависят от соответствующего распределения электронного заряда. Даже с применением доступной теперь машинной вычислительной техники такой расчет удалось провести точно лишь для очень небольшого числа молекул. Для сравнительно сложных систем, обсунедаемых в последних главах этой книги, чисто теоретические расчеты слишком сложны, чтобы их можно было применять на практике. Поэтому свойства органических молекул обычно приходится рассчитывать из свойств подобного типа атомов или молекул методом интерполяции или экстраполяции, руководствуясь при этом результатами точных квантовомеханических расчетов для более простых молекул. Этот метод не может быть применен к возбужденным молекулярным состояниям без значительного риска ошибки, но в интерпретации явлений основного состояния он часто оказывается весьма успешным. [c.12]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология