Резонансный способ рассмотрения

При сравнении уравнения (6.68) или (6.71) с другими соотношениями свободных энергий видно, что эти уравнения дают независимый способ определения параметров и, по-виднмому, позволяют устанавливать корреляции для более широкого класса реакций, нежели, например, линейное соотношение свободных энергий, предложенное Свейном и сотрудниками. Основное достоинство уравнения Эдвардса для реакций замещения у углеродного атома — возможность корреляции для реакций с гидроксильным ионом. Уравнение Эдвардса не в состоянии коррелировать либо Еп, либо Р цианид-иона с его нуклеофильностью. Эта неудача может быть обусловлена либо резонансными взаимодействиями внутри молекулы [43], либо необходимостью рассмотрения поляризуемости более чем одного атома. Это характерно для многоатомных нуклеофилов. В случае замещения на водород стерические ограничения невелики. До сих пор не пытались проверить эту особенность путем установления корреляции в каком-либо ряду реагентов. [c.190]

А. Резонансный способ рассмотрения [c.440]

Конкретный способ рассмотрения кулоновских и резонансных интегралов как эмпирических параметров в теории независимых электронов зависит от типа рассматриваемой молекулы. Простейшая из всех этих теорий развита Хюккелем, она особенно подходит для описания плоских ненасыщенных углеводородов. В теории Хюккеля все орбитали одного типа имеют одинаковую энергию. В дополнение к пренебрежению интегралами перекрывания в этой теории пренебрегают всеми резонансными интегра [c.188]

Другой способ контроля основан на изменении добротности колебаний рассмотренной системы преобразователь — ОК . С улучшением прочности склейки увеличивается передача энергии колебаний от обшивки к другим элементам клееной конструкции. В результате этого добротность системы уменьшается. Это приводит к уменьшению амплитуды резонанса колебаний и расширению резонансного пика на частотной развертке. [c.255]

Следует иметь в виду, что рассмотренная аналогия не полная, а обоснование нельзя признать строгим, так как резонанс между грл и грв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Это обусловлено тем, что в действительности мы имеем дело со стационарными состояниями, каждому из которых отвечает одна-единственная молекулярная волновая функция, не зависящая от времени, в то время как рассмотренное колебательное движение нельзя считать стационарным. Кроме того, не существует удовлетворительного физического механизма, с помощью которого можно было бы, исходя из функции грА, получить линейную комбинацию функций грА и грв- Таким образом, квантовомеханический резонанс в отличие от механического резонанса вовсе не представляет собой реального явления. Стремление рассматривать резонанс (типа ЛКАО и других типов, которые мы встретим в дальнейшем) как явление приводило к многочисленным недоразумениям. Из обсуждения изложенного выше, ясно, что единственным основанием применения слова резонанс служит аналогия математически эта аналогия обусловлена тем, что, согласно приближению ЛК-АО, молекулярная волновая функция записывается в виде суммы атомных функций. Можно было бы каким-либо другим способом подразделить молекулярную орбиталь на части, что привело бы к совершенно другому набору резонансных структур , в нашем случае — функций а и грв. Уже само но себе это достаточно убедительно свидетельствует [c.93]

На рис. 18-5а поток электромагнитного излучения мощностью Ро падает на химическую пробу точно так же, как и в рассмотренном выше случае поглощения. Если какие-либо компоненты пробы имеют подходящие энергетические уровни, то часть падающего излучения будет поглощаться, и прошедший поток будет иметь несколько меньшую мощность Р. Таким образом, разность мощностей Ро — Р) между падающим (Ро) и прошедшим (Р) потоками идет на возбуждение химических частиц, присутствующих в пробе. На рис. 18-56 этот процесс изображен как стадия поглощения (Л). Возбужденные частицы будут самопроизвольно претерпевать дезактивацию, одним из возможных способов которой является испускание излучения. Если энергия испускается немедленно, то энергия и частота испускаемого фотона будут такими же, как и у первоначально поглощенного излучения. Это — так называемая резонансная флуоресценция она является одним из типов люминесценции и обозначена на рис. 18-56 символом Р. Существуют и другие виды люминесценции, в которых потеря поглощенной энергии осуществляется более сложным путем. Однако эти [c.612]

Но если резонансные структуры не существуют реально, то как можно ссылаться на них при объяснении химических свойств В чем состоял практический успех теории резонанса в этой области Почему резонансная терминология в способ изображения формулами удерживается в литературе и считается удобным На эти вопросы можно получить ответ при рассмотрении некоторых фактов из истории применения теории резонанса к толкованию химических [c.70]

Первую из них ( бирадикал Шленка ) принято считать триплетным бирадикалом [2], а вторую — цвиттерионом или 1,3-диполем [3]. Однако при более тщательном рассмотрении оказьшается, что такое описание следует видоизменить. Можно представить себе различные способы распределения электронов, которые ведут к различным описаниям каждой молекулы. Для углеводорода кроме структур со спаренными и неспаренными спинами существуют еще две резонансные структуры, в которых один атом углерода имеет отрицательный заряд, обусловленный принадлежащей ему электронной парой, в то время как другой атом углерода заряжен положительно. Эти структуры могут образовывать комбинации в фазе и в противофазе [см. схему (3-3)]. В случае оксида нитрила можно разделить электронную пару кислорода, и тогда получаются две структуры с неспаренными электронами (с параллельными и антипараллельными спинами). Удалив электроны с атома кислорода и создав таким образом отрицатель-ло заряженный атом углерода, можно получить цвиттерионную структуру обратной полярности [см. схему (3-4))] [c.68]

ВесБма удобный и равноценный способ рассмотрения резонансных явлений состоит в применении системы координат, вращающейся с угловой частотой, равной частоте вращения поля Н1 вокруг оси г, которая совпадает с направлением приложенного статического поля Яо [44]. При этой вращающейся системе координат эффективными являются поле Я1, которое теперь не зависит от времени, и поле Яо — со/у, где со — угловая частота вращения системы координат. Поле Яо уменьшено на величину со/у, так как такое значение эффективного поля необходимо подставить в уравнение (6), чтобы оно соблюдалось при вращающейся системе координат. При приближении к резонансу за счет изменения со суммарное поле во вращающейся системе координат движется в перпендикулярной к Яо плоскости и после прохождения через резонанс движется в направлении, противоположном первоначальному. Ядерные спины, рассматриваемые во вращающейся системе координат, прецессируют вокруг этого эффективного поля. [c.16]

Частотомеры специального типа. Конечной процедурой при работе с Т -метрами является измерение произведенной ими частоты. В большинстве случаев эта операция осуществляется резонансным или гетеродинным способами, рассмотренными выше (стр. 61). Встречаются также / -метры, в которых фиксирование частоты происходит с помощью различных частотных детекторов ] устройств счетчикового типа. В последнем случае напряжение измеряемой частоты преобразуется в электрические импульсы с последующей их регистрацией пересчетными схемами и другими регистраторами импульсов [60, стр. 432 61, стр. 251]. Мы не имеем возможности последовательно рассмотреть все эти устройства и ограничимся лишь двумя из них. [c.91]

На рис. 15.7 представлен спектр псевдоуридина, наблюдаемый на частоте 100 МГц и рассчитанный с помощью ЭВМ [36]. Такие расчеты, как мы уже видели, являются наиболее надежным способом получения параметров из сложных сильно связанных спектров. Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия для рибо-зы составляют от 5 до 5,2 Гц. Исключение составляют Д-б в и 4 5 с (см. структурную формулу псевдоуридина на стр. 411 и на рис. 15.7 следует заметить, что точное отнесение резонансных сигналов протонов Нв и Не при С-5 не было сделано). Эти две константы равны 3,2 и 4,6 Гц (или наоборот) и почти не зависят от температуры. Эти значения показывают, что ни одна из конформаций заметно не преобладает. Если бы такая конформация существовала, то, как показывает рассмотрение молекулярных моделей, значения 1у2 и /зм должны были бы соответствовать двугран- [c.418]

Защита от шума. Разработка мероприятий по борьбе с шумом должна начинаться с рассмотрения возможных способов ослабления шума в источниках его возникновения. Существенного ослабления шума можно достигнуть качественным монтажом отдельных узлов машин, динамической их балансировкой. и своевременным проведением планово-предупредительных ремонтов. Нарушение правил технической эксплуатации машин приводит к тому, что малошумное оборудование становится источником Интенсивного шума. Необходимо своевременно щюверять, работу подшипников, устранять уДары и биения деталей при возникновении зазоров в сочленениях, прочно закреплять ко хи, ограждения, Следует отметить, что различные ограждающие металлические кoн тpyкJSJии при работе машин часто начинают резонировать и излучать интенсивный шум. В этом случае необходимо изменить жесткость конструкции ограждений, применить вибропоглощающие материалы, чтобы добиться устранения резонансных явлений. [c.126]

Существуют многочисленные попытки описания величин AH°f в рамках той или иной аддитивной схег,1Ы [96—98]. Кроме того, разработаны способы формального учета различных (попарных и более высокого порядка) взаимодействий между несвязанными атомами, с одновременным введением аддитивных инкрементов для ковалентных связей [42, 43]. Во всех подходах такого типа принятые в термохимии расчетные схемы не приводят к представлению о существовании тех же самых формальных типов взаимодействия (индукционный, резонансный и стерический эффекты), которые учитывают при рассмотрении воздействия эффектов заместителей на гиббсовы энергии реакций или активации или на частоты (энергии) спектральных переходов. Исключение составляет лишь схема, основанная на сумме обычных аддитивных групповых вкладов в качестве стандартного аддитивного состояния (см. [91]). Однако из-за нестрогости самого определения групповых вкладов последние оказываются зависимыми от ближайшего окружения и вся дальнейшая процедура выделения взаимодействий не может быть реализована достаточно однозначно. Сказанное относится также к модификации этого подхода с использованием аддитивных инкрементов С—С- и С—Н-связей и так называемых энергий 1,4-взаимодействий [91]. Поскольку последние математически неотличимы от энергий 1,3-взаимодействий, то в качестве исходного стандартного уровня для отсчета других взаимодействий фактически используют известную в термохимии схему Аллена — Скиннера для алканов [42, 43]. Из-за отмеченных нестрогостей в самой своей основе указанный подход оставляет открытым вопрос сколько и каких формальных типов взаимодействий необходимо ввести для вполне последовательного количественного описания величин AHf разных классов соединений. Недостаточно четкое решение получает также проблема о пределах применимости строго развитого формального подхода. [c.56]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

Вопрос о соотношении между потенциалом ионизации и сродством к протону находится в стадии интенсивного изучения, однако для его окончательного решения сведений о сродстве к протону, по-видимому, епце недостаточно. Если рассмотрение взаимодействия верхних орбиталей является обш епринятым способом интерпретации ФЭ-спектров, то влияние тех же взаимодействий па величины сродства к протону еще пе нашло такого признания. В работах [74, 79] заряд в катионе ВН в отличие от В+ предполагается локализованным. Изменение Д(ВН+) в родственных рядах рассматривается как следствие различия в резонансной стабилизации только катион-радикала В . [c.260]

В СВЧ-диапазоне радиоволн, когда размеры образца больше или сопоставимы с длиной волны электромагнитного излучения и условия квазистационарности нарушаются, для измерени диэлектрических характеристик веществ приходится использовать иные принципы, чем в ВЧ-технике. При одночастотных измерениях в сантиметровом диапазоне широкое распространение в экспериментальной практике получил резонаторный метод измерения е и г". Сущность этого метода заключается в наблюдении изменения электрических характеристик объемного резонатора, при полном или частичном заполнении последнего диэлектриком. При этом определение е и е может быть осуществлено либо путем регистрации изменения резонансной частоты и добротности жесткого резонатора, либо на строго фиксированной частоте путем механической настройки в резонанс ячейки с варьируемой геометрией (например, поршневого типа). Наиболее удобным и распространенным является первый из способов, который и будет рассмотрен ниже. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология