Коэффициент перекрывания

Эмпирические коэффициенты перекрывания К -пиков в спектрах, регистрируемых ЭД-спектрометрами [c.216]

Экспериментальные значения Рк и Рг можно объяснить с привлечением геометрических соображений. Для гексагонального сечения цилиндрической упаковки и объемной доли фз = 0,25 оболочки трех соседних цилиндров полностью перекрываются в пространстве между ними. Оболочки трех цилиндров, расположенных друг за другом, также частично перекрываются. Это приводит к повышению среднего значения коэффициента перекрывания Рг с Ъ приблизительно до 4. Значение Рг практически не зависит от Ао,в и фз, и поэтому можно полагать, что Рг = — это вполне реальная величина, принимаемая в качестве первого приближения для гексагональной цилиндрической упаковки. При приблизительно гауссовском распределении плотности сегментов относительно центра полибутадиенового клубка рассматриваемая степень перекрывания обеспечивает примерно постоянную концентрацию сегментов полибутадиена повсюду между полистирольными агрегатами. [c.201]

Для наиболее плотно упакованных сферически симметричных частиц, состоящих из ядра и оболочки, значение коэффициента перекрывания Рк = как следует из соображений, аналогичных изложенным выше, вполне вероятно. Отклонение от указанных значений коэффициентов перекрывания должно приводить к увеличению значения свободной энергии [в формуле (9)]. [c.201]

Этот способ именуют линейной комбинацией атомных орбита-лей (ЛКАО). Значение зависит от переменных параметров l и Сг (коэффициенты перекрывания, вариационные параметры). Их следует выбирать так, чтобы общая энергия была минимальной, так как это является условием прочной связи. При часто используемом способе расчета (в вариационном исчислении) этого достигают путем частного дифференцирования функции (1.21) по j и е для нахождения минимума [c.27]

Сложной и до сих пор окончательно не решенной проблемой является определение веса каждой структуры, который зависит как от коэффициентов С , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. [c.164]

Чтобы найти величины В и С, изучают температурную зависимость МКД. Для двух и большего числа переходов картина МКД усложняется в связи с перекрыванием кривых МКД. Важно то, что положительный пик МКД ( 0]м>О и е/—ег=Де>0) соответствует отрицательной величине коэффициента В и наоборот. [c.258]

Стерический фактор. Сравнение рассчитанных по этой формуле величин А с экспериментальными показало, что для подавляющего большинства реакций А (расчет) > А (опыт). Поэтому в выражение для константы скорости реакции введен еще один коэффициент — стерический фактор Р, который представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц, энергия столкновения которых достаточна для протекания реакции в стерический фактор входит прежде всего вероятность того, что столкнувшиеся частицы должным образом ориентированы друг относительно друга. Необходимость такой ориентации вытекает из того, что для осуществления реакции необходимо перекрывание определенных атомных орбиталей. Кроме того, сталкиваются частицы, находящиеся на разных колебательных и вращательных уровнях, так что а (i/ ) есть на самом деле а (i/ , i, j), где t, / — разные энергетические состояния частицы, и Р зависит от сечения реакции для разных энергетических состояний частиц, т. е. Р и а связаны друг с другом, величины Р см. в табл. 11. [c.77]

Порядок связи р характеризуется вкладом соседних атомов (обозначим их г и s) в перекрывание орбиталей. Он определяется произведением коэффициентов при соответствующих атомных волновых функциях берется сумма этих величин для всех электронов [c.202]

Впервые метод МО был использован при вычисления 4 -фактора в тетрагональных комплексах меди в работе Стивенса и Дуже. Для упрощения расчета они пренебрегли интегралами перекрывания и членами, содержащими коэффициенты перед орбиталями лигандов в выражениях для разрыхляющих МО. Используемые для расчета уравнения имели вид [c.311]

Эти /-орбитали называются 5/ -гибридными орбиталями, так как в каждой -функции смешаны одна 5- и три р-орбитали (см. 32). Коэффициент 7г перед скобками в формулах для q. отвечает требованию нормировки С/2У 4 = 1. Форма 5р -орбиталей представлена на рис. 73. Она обеспечивает хорошее перекрывание при образовании химической связи, так как гибридные орбитали сильно сконцентрированы в направлении связи. Это должно [c.185]

Эти члены возникают как коэффициенты при интегралах перекрывания в двойной сумме (8.61) и вследствие ортонормированности АО исчезают вместе с интегралами перекрывания. Выражение (8.65) предполагает все же, что, если произведение с достаточно велико [c.289]

Эти члены возникают как коэффициенты при интегралах перекрывания в двойной сумме (8.34) и вследствие ортогональности АО они исчезали вместе с интегралами перекрывания. Выражение (8.38) предполагает все же, что если произведение достаточно велико (и положительно), существует значительная вероятность найти электрон в -й МО в пространстве между атомами (х и V. [c.237]

Для нахождения воспользоваться формулой (4.115), а для f — (10.4), В условия нормирования волновой функции в методе РМХ входит интеграл перекрывания (в отличие от я-электронных методов). Это приводит к тому, что коэффициенты могут быть больше 1. [c.380]

В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты С[ и с должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание электронных облаков. При сложении атомных орбиталей образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что [c.53]

При сближении атомов до истинных значений межатомных расстояний в молекуле окружающие атомы сферы и, следовательно, атомные волновые функции начнут перекрываться Если это перекрывание еще невелико, то тогда по-прежнему можно принять общую волновую функцию в виде суммы атомных орбиталей, центрированных на ядрах атомов Возникающую при этом ошибку можно несколько снизить, варьируя амплитуду атомных функций, т е умножая эти атомные функции на подходящие числовые коэффициенты В результате придем к функции в виде ЛКАО [c.237]

В своем выступлении на дейтройтском конгрессе Воллхаузен [213 ] указал следующие пути оценки коэффициентов перекрывания. [c.255]

Возможности ЯМР как метода изучения химической связи количественно (считая по элементам) шире, чем ЭПР. Основная информация последнего получается за счет магнитных свойств центрального иона. Ядерный же резонанс позволяет получать информацию о всех составляющих комплекса и центрального иона, и л.игандов, и внешнесферных частиц, в том числе и растворителя, а также частей молекул растворителя и лигандов. Болл-хаузен [213] подчеркивает возможности ЯМР только в отношении лигандов. Однако, когда желательна однородная информация (а это бывает часто), то можно использовать ЯМР центрального иона для оценки коэффициента перекрывания, если осуществимо наблюдение сигналов ЯМР этого иона. Ясно, что это реально не только в случае дипольных ядер, но и квадрупольных. [c.256]

Конструируют функции перекрывания. Результат отвечает структуре молекулы с локализованными двойными связями (например, формула Кекуле для бензола, см. разд. 2.4). Аналогично составляют волновые функции для других мыслимых валентных структур (например, для других бензольных структур Кекуле), в идеальном случае — для всех возможных независимых валентных структур. Однако число таких структур (для бензола их пять) увеличивается настолько быстро (для нафталина 42, для антрацена 429), что в сложных случаях приходится выбирать лишь некоторые из них, а это ограничивает ценность метода. Волновые функции упомянутых граничных структур налагают друг на друга, варьируя коэффициенты перекрывания таким образом, чтобы обш,ая энергия системы была мипилильной. В переводе на язык формул органической химии этот подход сводится к использованию резонансных граничных структур и рассмотрению их перекрывания (см. разд. 2.2). Необходимо подчеркнуть, что метод валентных связей является лишь способом расчета, не имеющим более глубокого физического смысла. [c.32]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Пусть атомы В находятся в состоянии 5р-гибридизации одна из орбиталей зр направлена радиально от центра полиэдра и используется на образование экзо-связи В—Н противоположная ей и две оставшиеся тангенциальные р-орбитали участвуют в обра зовании скелетных связей. Реализуются такие полиэдры, что в схеме МО из этих Зп орбиталей все время наиболее низколежа-щей, т. е. связывающей, оказывается группа п- - МО. Одна Ор или а -Ь 0 образуется путем линейного комбинирования всех п зр-АО с одинаковыми коэффициентами, что приводит к максимальному перекрыванию в центре полиэдра. Остальные п связывающих МО происходят от тангенциальных р-орбиталей. Таким образом, в число несвязывающих, разрыхляющих и использованных на связи В—Н попадает Зп—1 орбиталь атомов В. [c.94]

Таким образом, расчет состоит из двух попеременно выполняемых операций расчета матричных элементов Ртп и Зтп, вычисления вектора собственных значений е, и матрицы коэффициентов из (5.3). В зависимости от способа расчета матричных элементов методы расчета подразделяются на неэмпирические и полуэмпирн-ческие. В неэмпирических методах интегралы перекрывания и Рта вычисляются прямым интегрированием соответствующих подынтегральных выражений, построенных из аналитических выражений для АО. Эти выражения имеют, как правило, корректную угловую составляющую и тем или иным способом аппроксимированную радиальную используется слейтеровская аппроксимация, разложение в ряд по гауссианам или экспонентам и другие приемы. [c.193]

Линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь 7 ,. Тогда искомая МО примет вид 1/=С/ Групповая орбиталь лигандов и АО центрального иона должны относиться к одному и тому же типу симметрии, характерному для точечной группы симметрии комплекса, иначе линейная комбинация невозможна (см. 25). Число МО комплекса будет равно общему числу АО лигандов и центрального иона. Коэффициенты С/ и можно найти вариационным методом. Если с/ =0,5 (интегралом перекрывания пренебрегаем), связь чисто ковалентная. При с, = 1 и с,. = О МО сосредоточена целиком на центральном атоме, связь между ним и лИгапдами чисто ионная. Это и есть предельный случай, рассматриваемый в теории кристаллического поля. Большей частьвз ближе к 1, чем к УбЗ, т.е. связь ближе к ионной, чем к чисто ковалентной. [c.247]

Задача, таким образом, сводится к решению секулярного уравнения (4.70) десятого порядка и соответствующей системы 10 алгебраических уравнений (4.62). В результате будут получены 10 (по числу базисных АО) различных МО молекулы. Число заполненных МО определяется числом электронов в молекуле. Расчеты показывают, что в каждой МО гомоядерной двухатомной молекулы несколько (обычно два) коэффициентов велики, остальные или равны нулю, или практически неотличимы от него. Для того чтобы атомные орбитали входили в МО с больщим вкладом, необходимо выполнение следующих условий 1) энергии, соответствующие АО, должны быть сравнимы по величине 2) АО должны иметь отличное от нуля перекрывание, т. е. они должны обладать одинаковыми свойсгвами симметрии относительно оси молекулы. [c.139]

НОГО продукта. Линия аЬ прописывается на экране осциллографа при перекрывании спектрального источника света, т. е. при 100%-ном поглощении света. Линия ск прописывается до или после вспышки при полном пропускании света. Линия АВС является кривой накопления и гибели промежуточного продукта. Концентрацию промежуточного продукта опре деляют согласно закону Бугера — Ламберта—Бера. Расстояние между лииией аЬ и ей—100%-ное пропускание раствора. Возьмем любую точку х во время t на кривой ВС и определим оптическую плотность О. Пусть /о — интенсивность света, прошедшего через кювету с веществом до вспышки I — интенсивность света, прошедшего через кювету в момент времени t, тогда оптическая плотность в момент времени t равна lg(/o//). Таким образом, в каждый момент времени можно получить величину оптической плотности промежуточного продукта. Зависимость оптической плотности от времени даст истинную кинетическую кривую гибели промежуточного продукта, так как оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества 0 = еС1, г — коэффициент экстинкции поглощения промежуточного продукта I — оптический путь кюветы. Если гибель промежуточного продукта подчиняется уравнению первого порядка, то наблюдается линейная зависимость от времени, из которой вычисляется константа гибели первого порядка % или время жизни промежуточного продукта т=1/ё1. [c.186]

При проведении многократных анализов необходимо быть уверенным в достоверности результатов. Количественные измерения характеризуются точностью и воспроизводимостью результатов. Точность характеризуется разностью (погрешностью) между истинной и измеренной величинами и может дать определена а том случае, если известно точное значение измеряемой величины. Погрешности бывают детерминированные (систематические) и случайные (недетерминированные). Систематические погрешности можно учесть, и вводя поправочные коэффициенты, увеличить точность анализа. В ВЭЖХ систематические погрешности получают при взятии неправильной пробы, перекрывании пиков, нелинейности детектора или различной чувствительности его к разным веществам, при расчетах, и вообще при работе оператора, что связано с индивидуальными особенностями исследователя. Небольшие систематические погрешности позволяют иметь высокую точность анализа. [c.179]

Это общий результат в модел[1 нулевого перекрывания для нор-мировк функции сумма квадратов коэффициентов должна быть равна единице [c.190]

В продуктах сгорания топлива утлашс-лый газ и водяной пар находятся обычно в смеси друг с другом. Из-за частичного перекрывания полос излучения-поглощения этих газов коэффициент теплового излучения смеси газов, строго говоря, меньше суммы коэффициентов излучения чистых газов [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология