Влияние природы растворителя и основания

Вопрос о конформации адсорбированных полимерных цепей и ее зависимости от температуры очень важен, хотя ему посвящено мало исследований. В работе [611 на основании экспериментальных данных авторы приходят к заключению о том, что с ростом температуры происходит расширение клубка, в результате чего подвижность молекулярных сегментов возрастает. Это указывает на возможное разворачивание клубка при повышении температуры при малых концентрациях растворов, вследствие чего и толщина адсорбционного слоя при насыщении соответствует возросшему расстоянию между концами цепей. Зависимость адсорбции от молекулярного веса с изложенной точки зрения можно объяснить тем, что молекулы большого молекулярного веса требуют большего числа точек контакта с поверхностью для адсорбции, что соответствует меньшей толщине слоя и его большей концентрации. Аналогичным образом можно истолковать данные по влиянию природы растворителя, определяющего размер полимерных молекул и их конформацию. [c.97]

Ионные реакции 1) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов (в частности, возникающих при разложении перекисей) 2) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов 3) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя 4) редко происходят в паровой фазе 5) кинетически являются большей частью реакциями первого или второго порядка. [c.37]

Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. В том [c.112]

Влияние природы растворителя и основания на стереохимию [c.11]

Влияние природы растворителя и основания [c.133]

Изменение условий реакции также может влиять на выход олефина. Мы будем отдельно обсуждать влияние природы растворителя и основания на соотношение реакций и Е2, хотя практически не всегда возможно определить, какой из этих факторов является доминирующим. Роль основания в реакции обычно выполняет основание, сопряженное с растворителем, которое образуется при отщеплении протона от молекулы растворителя. Например, гидроксил-анион является сопряженным основанием с молекулой воды, а этилат-анион — с этиловым спиртом. Любое изменение растворителя приводит к изменению природы основания. Рассмотрим, например, водно-спирто-вый раствор едкого кали, в котором быстро устанавливается равновесие [c.133]

О механизме явления, модели процесса, позволяющие оценивать коэффициенты О, Р, исходя из молекулярно-кинетических характеристик компонентов, практически отсутствуют. Чаще всего на основании накопленного экспериментального материала делают качественные заключения о влиянии природы растворителей на процесс проницаемости обычно низшие члены гомологических рядов диффундируют быстрее, чем высшие компоненты смеси, характеризующиеся большей ненасыщенностью, проникают через полимерные мембраны быстрее, чем менее ненасыщенные медленнее проникают те молекулы, которые образуют с материалом полимерной среды водородные связи [139, 234]. Однако эти закономерности имеют ряд исключений. Например, для смеси хлороформ — ацетон при диффузии через мембрану из фторопласта хлороформ задерживается, а ацетон проникает [235]. В то же время пластифицирующее действие углеводородов (толуол) в системе изобутанол — толуол ока зы-вается настолько сильным для мембраны из ПЭ, что парциальная скорость проникновения спирта существенно (на два порядка) превышает скорость диффузии углеводородов. [c.138]

В табл. 152 приведены данные, показывающие влияние природы растворителя на скорости бимолекулярного отщепления Е2. В качестве растворителей использованы смеси этилового или к-пропилового спирта с водой, в которых вода, конечно, является наиболее полярным компонентом. То, что реакции типов 1 и 3 бимолекулярны, доказывает их кинетический порядок, а величины, приведенные в таблице, представляют собой константы скоростей реакций второго порядка. Реакции типа 4 — сольволитические, и поэтому приведенные в таблице величины являются константами скоростей реакций первого порядка. Одпако вследствие большой чувствительности скоростей к добавлению оснований (даже слабых) можно полагать, что реакция в основном бимолекулярна. Этот вывод подтверждается сильным уменьшением скорости при замене отщепляющегося водорода на тритий [47]. [c.564]

Кроме того, неводные растворы находят широкое применение при исследовании кинетики реакций с целью изучения влияния природы растворителей на скорость реакций изучении растворимости веществ в различных средах исследовании вопросов термодинамики неводных растворов и исследовании электрохимии неводных растворов во всех ее теоретических и практических аспектах изучении каталитического действия кислот и оснований разнообразных химических, химико-технологических, биохимических, биологических и других процессов. [c.444]

Методами светорассеяния, вискозиметрии изучены конформационные и термодинамические характеристики ацетата целлюлозы в разбавленных неводных растворителях. Газохроматографическим методом определены термодинамические свойства полимера при сорбции им бесконечно малого количества растворителя. Выявлено влияние природы растворителя на значения второго ви-риального коэффициента и равновесную жесткость цепи эфира целлюлозы. На основании данных статического и динамического методов выдвинуто предположение о различном механизме взаимодействия низкомолекулярных растворителей в жидком и газообразном состоянии с ацетатом целлюлозы. [c.55]

Влияние растворителей на силу кислот и оснований можно изучить детальнее с помощью коэффициентов активности. Выраженные в единицах концентрации константы равновесия зависят от природы растворителя. Так называемые термодинамические константы равновесия, не зависимые от растворителя, можно получить, подставив в соответствующих выражениях вместо концентраций активности участвующих в равновесии частиц. Термодинамическая константа равновесия К реакции НА= Н - -А определяется следующим уравнением [c.131]

Таблица 1.1. Влияние природы основания В и растворителя на выходы продуктов расщепления четвертичной соли (1.5)

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

При изучении закономерностей кислотно-основного взаимодействия (5.1) главными вопросами являются такие, как влияние атомно-электронной природы кислоты и основания на глубину протекания реакции или на константу равновесия, на зависимость от температуры и других воздействий и зависимость реакции (5.1) от природы растворителя. Последнее особенно важно знать в связи с тем, что больщинство реакций с участием органических соединений протекает в растворах и чаще всего сложных, многокомпонентных. Поэтому предсказательная сила термодинамической теории в реакциях (5.1) будет определяться полнотой изучения структурных и сольва-тационных проблем. [c.139]

Развитые до настоящего времени теории кислот и оснований позволили многое понять в свойствах растворителей и растворов. И наоборот, исследования свойств растворителей в значительной мере способствовали развитию теорий кислот и оснований. Однако еще не создана всеобъемлющая теория растворителей, которая на основе единой концепции строения системы растворитель — растворенное вещество могла бы количественно описать все ее важнейшие свойства. В то же время для различных классов растворителей разработаны теории, которые могут качественно объяснить и предсказать результат влияния природы растворителя на процесс растворения и поведение растворенного вещества в различных реакциях. Среди этих теорий можно назвать теорию сольвосистем, которая разработана для ионизирующихся растворителей, координационную теорию, рассматривающую по большей части растворители с донорно-акцепторными свойствами, протонную теорию, пригодную для растворителей, в которых происходит перенос протонов. [c.440]

Нун и Блей [111 на основании изучения влияния природы, растворителя на спектры ПМР пришли вначале к ошибочному выводу о кресловидной конформации (III6, IV6) соединений I—II [c.85]

Влияние природы растворителя на параметр порядка немезогена является твердо установленным фактом. Наиболее детально это явление исследовано для растворов немезоморфных красителей [115-117, 125], и обнаружено, что параметр порядка определяется одновременно природой обоих компонентов. Так, азокрасители имели большие S при растворении в нематических основаниях Шиффа и меньшие — в производных цианбифенилов и циантерфенилов, а антрахиноновые красители обнаружили обратную зависимость [125]. Изменение природы жидкого кристалла может в отдельных случаях вести к смене знака S, т.е. к изменению ориентации немезогена [126]. Сильное влияние на S оказывает тип мезофазы. Обычно фазовый переход сопровождается резким изменением S [127], хотя в отдельных случаях этого не наблюдается [123]. [c.247]

Углубленные систе(матические исследования вопросов теории могут открыть перед методом экстракции совершенно новые возможности. Например, исследование влияния природы растворителя на экстракцию внутрикомплексных соединений привело к выяснению возможности экстракции (без всяких добавок) растворимых в воде комплексов, содержащих сульфогрупны. Прежде такая экстракция считалась невозможной. Между тем она позволяет перевести в экстракционно-фотометрический вариант многие известные методы, основанные, например, на использования таких реагентов, как эриохром черный Т, а главное — разработать новые эффективные приемы. [c.9]

Взгляды Эберта и Конопика не дают представления о влиянии природы растворителя на поведение растворенного вещества и характер кислотно-основного взаимодействия. Понятия донор-кислота , акцептор-кислота , донор-основание , акцептор-основание связываются с присоединением или отдачей (миграцией) катионов или анионов растворителя, между тем многие реакции протекают в отсутствие растворителей. [c.142]

Следовательно, замечания Бурра и Дьюара щ )авомочны только в том случав, если имеется сильная сольватация енолят-иона. 6 качестве примера влияния природы растворителя на конфигурацию продуктов можно привести перегруппировку следующего галогенкетона [67] (основание СНзОЫа) [c.30]

Все проведенные здесь рассужде 1ия о влиянии природы растворителя и основания на ход реакции в общем согласуются с экспериментальными данными. Выходы олефинов обычно выше при проведении реакции с этилат-анионом в этаноле, чем с гидроксил-анионом в воде. В последнее время для реакций отщепления пользуются смесью грет-бутилат-аниона в трег-бутиловом спирте, так как оказалось, что это [c.135]

Титрование неводньщи растворами неорганических галогенидов проводилось главным образом с целью исследования комплексообразования в неводных растворах и реакций нейтрализации кислот и оснований Льюиса, а также с целью изучения влияния природы растворителя на растворенное вещество, кроме того, титрование проводилось с целью изучения ряда других теоретических проблем. Однако в некоторых случаях было предложено и осуществлено на практике применение указанных реагентов в ряде аналитических методов. В некоторых случаях можно предположить возможность более широкого применения указанных реагентов. [c.232]

В последнед столбце таблицы для сравнения с опытными данными повторно приводятся качественные предсказания, сделанные иа основании теории. Результаты эксперимента отвечают ожидаемым различиям между значительным и небольшим эффектами. Во всем интервале состава растворителей величины изменяются либо в тысячи и больше, либо только в несколько раз. В табл. 103 (гл. VII, разд. 3) были приведены результаты подобной же теоретической трактовки влияния природы растворителя па суммарную скорость мономолекулярной реакции, т. е. на суммарную скорость процесса Sjvjl -[- El. [c.565]

Влияние природы растворителя на скорость реакции взаимодействия анилина с л-хлорфенилизоцианатом должно быть тесно связано с взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя. При переходе от малополярных растворителей к нитросоединениям, эфирам и кетонам константы скорости отдельных потоков возрастают довольно резко, что, вероятно, связано со специфической сольватацией анилина, который может давать комплексы через водородную связь. В результате этого реакционная способность анилина увеличивается [7, 8]. Для второго реагента Л1-хлорфенилизоцианата можно ожидать образования таких комплексов только в хлороформе, нитробензоле и нитрометане. Приближенно оценить энергию взаимодействия между молекулами анилина и молекулами органического растворителя можно на основании данных по теплотам смешения анилина с различными раство- [c.57]

Чем больше значение Ка, тем более сильными кислотами являются АН и ВН+ и более слабыми основаниями А" и В . Влияние природы растворителя на кислотно-основные свойства выражается следующим уравнением Брёнстеда [c.191]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Асфальтены. Выделение асфальтеь ов нз сложных мпогокомпо-нентных систем (нефть, гудрон, битум) основан только ма их растворимости, и вследствие этого на выход и состав асфальтенов существенное влияние оказывают природа растворителя и условия разделения. Так, по данным Пфайфера, при обработке битума мексиканской нефти пентаном осаждается 33,5% (масс.) асфальтенов на битум, 2,2,4-триметилп(штаном (изооктаном) —32,2, гептаном — 25,7, нонаном — 23,6% (масс.), циклогексаном — 0. Поэтому Пфайфер рекомендует указывать не только содержание асфальтенов, но и растворитель, который использовался при их выделении, например асфальтены пентановые, асфальтены гепта-новые, асфальтены петролейные. [c.210]

Эффективность выделения асфальтенов в значительной степени зависит от их природы, в частности от адсорбционных свойств асфальтенов. Так, относительный удерживаемый объем нафталина на асфальтенах, выделенных из продукта первичной переработки нефти, не превышает 20—42, а на крекинг-остатках он равен 129 [217]. Поэтому существует правило полнее отделяются асфальтены от смол у, нефтей парафино-нафтенового основания, труднее — у нефтей ароматического основания. Легче и полнее отделяются асфальтены от смол из нефтяных остатков, полученных при первичной переработке нефти. Природа растворителя оказывает влияние на чистоту отделения асфальтенов, а также количество выделившихся смолJi асфальтенов [221] (табл. 26). [c.95]

В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель оказывает соответствующее влияние на степень диссоциации протолита, при этом решающее значение имеют либо кислотно-основные свойства растворителя (константа автопротолиза, ), либо величина его диэлектрической проницаемости ( ). При увеличении кислотных свойств растворителей усиливается диссоциация растворенных в них протолитов по типу основания, число веществ, проявляющих основные свойства, растет, а кислотные - уменьщается. Увеличение основных свойств растворителей приводит к более сильному проявлению кислотных свойств протолитов, к увеличению числа веществ, обладающих кислотными свойствами и уменьшению числа веществ с основными свойствами. [c.90]

Электролиты — это вещества, диссоциирующие в растворах на ионы. Последние под влиянием приложенного электрического поля движутся направленно и являются переносчиками зарядов. Электрическая проводимость растворов электролитов значительно вьине таковой чистого растворителя. Следовательно, электролиты — ионные проводники, в отличие от электронных проводников — металлов. Электролиты можно разделить на сильные и слабые. Первые— это те, у которых межчастичные связи преимущественно электростатические (кристаллы солей), а вторые — это вещества с преимущественно ковалентными связями (органические и некоторые минеральные кислоты и основания). Степень диссоциации электролита в растворе зависит от его природы, концентрации и от природы растворителя. Вещества, которые в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью диссоциированы нацело или почти нацело, в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью почти не диссоциируют. [c.182]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Химические сдвиги пуринов, не содержащих аминогрупп, измеренные в трифторуксусной кислоте, коррелируются с с коэффициентом корреляции, равным 0,995. Значения разности химических сдвигов протонов у 2 и Сз использованы [12] для установления расположения заместителей в положении 3 у различных N-замещенных аденинов. Подробно исследовано влияние концентрации растворов на спектры ЯМР пурина и 6-метилпурина [13]. Установлено, что концентрационная зависимость ЯМР-спектров является функцией температуры и природы растворителя. На основании этих данных предположено, что в концентрированных растворах этих соединений имеет место частичная ассоциация молекул с образованием слоев из колец в вертикальном направлении. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология