Полосы вибронные

В спектре испускания я - я мономерного пирена имеется пять хорошо разрешенных главных вибронных полос в диапазоне от 370 до 400 нм, обозначаемых римскими цифрами от I до V (так, что полоса перехода О- -О обозначается цифрой I и т. д.). При повышении полярности среды интенсивность полосы I (0- 0) возрастает в большей степени, чем интенсивность полосы П1 (О-у 2). Отношение интенсивностей вибронных полос I и П1 может служить количественной мерой полярности растворителя (Ру = /1//ц1), хотя точное определение величины этого отношения весьма затруднительно [358]. Точный механизм индуцированного полярными растворителями повышения интенсивности полос, отвечающих запрещенным правилами симметрии вибронным переходам, пока еще не нашел удовлетворительного объяснения [357, 359]. [c.443]

Излюбленная характеристика влияния межмолекулярных взаимодействий различной природы на электронный спектр — сдвиг. максимумов полос. Однако эту характеристику можно признать корректной только для полос, имеющих выраженную колебатель-нуго структуру. Напомним, что сам максимум бесструктурной полосы не имеет простого физического смысла [6]. Рассмотрим сначала влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на нолосу поглощения сероуглерода [7] в области 200 нм [(я, я )-полоса, переход 2 —к в газовой фазе при добавлении посторонних газов (рис. 2). Перекрывание крыльев вибронных компонент приводит к появлению снлоншого фона уже в разреженных парах посторонний газ под давлением 60 атм сильно увеличивает сплошной фон и вызывает длинноволновый сдвиг максимума полосы, величина которого составляет для аргона, криптона и ксенона 80, 100 и 650 соответственно. [c.40]

Все изложенное в настоящем разделе приводит к выводу о необходимости работы с электронными полосами, обладающими выраженной вибронной структурой, сохраняющейся ири образовании КВС, и в условиях, исключающих возможность образования [c.43]

Широко известные соотношения Пиментела для интерпретации сдвигов электронных полос при образовании ВС получены с использованием двухуровневой схемы для свободных молекул в конденсированной среде, что нельзя считать правильным, так как в общем случае любая конденсированная система описывается четырехуровневой схемой [13, 301. Другой и, видимо, наиболее существенный недостаток работы [29] состоит в том, что переходы, соответствующие в действительности чисто электронным (О—0-вибронным) полосам поглощения и флуоресценции, Дж. Пиментел неправильно отождествил с глобальными максимумами полос, что внесло путаницу в интерпретацию результатов, полученных позднее рядом авторов (см., например, [31]). [c.46]

Очевидно, что для полосы с полушириной порядка 50 000 см (полоса нитробензола при 270 нм) соотношение (2.1) выполняется, а для поглощения бензола при 250 нм, где полуширина отдельных вибронных полос составляет около 300 см — не выполняется. Слишком широкая щель вызывает искажение контура полосы — зарегистрированная полоса оказывается более широкой и менее интенсивной. Обычно, если контур полосы важен для целей исследования, на спектрах указывают спектральную ширину щели. На рис. 2.9 представлены спектры растворов нитробензола и бензола и парообразного бензола, записанные с разной спектральной шириной щели. При записи спектра паров бензола с широкой щелью [c.82]

Аналогичное явление — перераспределение интенсивности между вибронными компонентами электронной полосы — наблю- [c.40]

Рис. VII. 7. Форма полосы поглощения электронного А -> -перехода в полуклассическом приближении линейной Е — е-задачи с учетом вибронного взаимодействия с е- и арколебаниями (ooi vi a — частота последних и константа , , Йсо связи с ними л = ein Л1 =

Таким образом, замена сдвига частоты инверсии 6у сдвигом О—О-(или другой вибронной) компоненты нри образовании ВС приведет к ошибке в определении AW не более 15—20%. Однако, как следует из изложенного в разделе 2, замена сдвига б сдвигом максимума бесструктурной электронной полосы бу а совершенно недопустима. [c.47]

При преимущественной связи с 2-колебаниями (Г — 2-задача) кривая поглощения А- Т расщепляется на три (рис. 11.9). В общем случае линейной Т—(е + 2)-задачи результаты зависят от упомянутого соотношения констант связи и иллюстрируются на рис. VII. 10 для некоторых частных случаев, полученных численным интегрированием выражений полуклассического приближения [371]. Для линейной Т — 2-задачи численные результаты получены [297] также на основе точного решения вибронных уровней, приведенного в разделе VI. 4 некоторые примеры полученных кривых иллюстрируются на рис. VII. 11. (О форме полос поглощения и люминесценции в системах с эффектом Реннера см. в работах [373, 374]). [c.265]

Интенсивность отдельных вибронных полос определяется принципом Франка — Кондона [4, 12], в соответствии с которым наиболее вероятными оказываются вибронные переходы, не сопровождающиеся изменением расположения и скоростей ядер. Электронный переход, заключающийся в перестройке электронных оболочек, происходит мгновенно по сравнению с движением ядер. Кривая энергии каждого электронного состояния представляет собой кривую потенциальной энергии ядер. Условие неизменности их скорости при электронном переходе лучше всего соблюдается в точках пересечения колебательного уровня с кривой потенциальной энергии (поворотных. точках), где изменяется направление движения ядер, т. е. их скорость равна нулю. Таким образом, наиболее вероятным переходам на рис. 1.5 соответствуют вертикальные линии, соединяющие поворотные точки комбинирующих потенциальных кривых [1, 14]. [c.26]

Переход исследуемых молекул из газообразного состояния в конденсированное сопровождается, как правило, расширением вибронных полос (сглаживанием или исчезновением колебательной структуры). Этот факт, с точки зрения теории межмолекулярных взаимодействий, можно частично объяснить флюктуациями потенциала ММВ, обусловленными флюктуациями плотности растворителя [25]. И величина диэлектрической проницаемости, и показатель преломления, определяющие величину сдвигов полос согласно (1.73), являются функциями плотности среды. [c.46]

Сложный контур полосы свидетельствует о том, что она включает несколько электронных переходов. Сплошной характер может быть вызван диссоциацией и ионизацией. Потенциал ионизации молекулы метана (12,99 эв [18]) соответствует длине волны 946 А. В возбужденном состоянии в связи с переходом электрона со связывающей орбитали на разрыхляющую прочность связи понижается и глубина потенциальной ямы уменьшается, поэтому вероятными становятся вибронные переходы, приводящие к диссоциации молекулы (см. рис. 1.5) [1]. [c.99]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

В возбужденном состоянии, соответствующем синглет-триплетному переходу, молекула формальдегида тоже пирамидальна, угол между плоскостью СНг и связью С = 0 составляет 35° [71]. Переходный момент вибронных полос направлен вдоль оси карбонильной связи, что объясняется смешиванием ая -перехода с разрешенным яя -переходом вследствие спин-орбитального взаимодействия (см. гл. 1.6), поэтому дважды запрещенный переход наблюдается с ненулевой вероятностью. [c.109]

Отличительной чертой полос п -> я -переходов в азинах является их колебательная структура, хорошо развитая в спектрах паров, которая исчезает при переходе к водным растворам. Самой интенсивной в спектрах пиразина и с лш-тетразина является наиболее длинноволновая вибронная полоса — полоса чисто электронного перехода. В соответствии с принципом Франка — Кондона это свидетельствует о том, что при п - я -переходе размеры молекулы азинов практически не меняются (см. гл. 1.3). [c.119]

Первая полоса в спектрах сопряженных полиенов имеет несколько пиков, обусловленных вибронными переходами. Положение полосы определяется длиной волны самого интенсивного из них. [c.136]

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента. [c.154]

Из рассмотрения рис. 2 можно понять причину столь резкого отличия действия на сдвиг ксенона по сравнению с аргоном и криптоном добавление ксенона вызывает сильный рост сплошного фона, максимум огибающей которого сдвигается,в длинноволновую сторону в результате уже нри 60 атм получается перераспределение интенсивности между вибронными компонентами о и Ь, т. е. перескок максимума иптенсивности полосы с одной виброн-ной компоненты на соседнюю, расположенную на расстоянии 410 С7,Г . Таким образом, при сдвиге глобального максимума полосы АУтах = 650 см - СДВИГ каждой вибронной компоненты составляет только А -в = 650—410 = 240 см . Если бы рассматриваемая полоса не имела колебательной структуры, уловить описанный перескок было бы невозможно и пришлось бы искать специальные объяснения аномально большого влияния ксенона. [c.40]

В смесях 1иП превышают сдвиги Avb отдельных вибронных компонент на величину одного колебательного кванта возбужденного электронного состояния, равную для бензофенона - 900 см . Перераспределение интенсивности между вибронными компонентами полосы при образовании МВС наблюдалось также для п, я )-по-лосы поглощения пиразина [3, 4, 9], (я, я ) Z/в-полос поглощения и флуоресценции фенола, нафтолов и других ароматических спиртов [4, 10, 11], 2-ацетилантрацена [10, 12] и некоторых других соединений. Все изложенное приводит к выводу о невозможности корректного определения сдвига для бесструктурных полос необходимо использовать для измерения сдвига электронные полосы, обладающие колебательной структурой. [c.42]

Еще сильнее проявляются аналогичные эффекты при использовании двухкомпонентных растворов, когда исследуемое вещество находится в активном в смысле образования МВС растворителе. Так, для растворов 1-АФ в этаноле сдвиг относительно положения в гексановом растворе составляет для О—0-полосы поглощения бve = 130 для О—0-полосы флуоресценции 8 1 = 500 см . Столь значительные сдвиги не могут быть объяснены влиянием универсальных взаимодействий соответствующие точки выпадают из общего графика, связывающего положение полосы с функцией универсального взаимодействия [13]. Использование больших (до 3,5 моль/л) концентраций этанола в трехкомпонентной системе (раствор в гексане) также приводит к завышенным значениям сдвигов нанример, в [14] для этих условий получено значение бve = 190 см" , тогда как, по нашим данным, для системы 1-АФ—этанол в разбавленном трехкомнонентом растворе сдвиги буе и б е составляют всего около 30 см . Б других случаях, например для КВС с участием пиразина, образование комплексов разного состава ведет к столь сильному размытию вибронной структуры полосы, что вместо отдельных вибронных максимумов удается наблюдать только глобальный максимум (рис. 3). [c.43]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Рис. VII. 10. Зависимость формы полосы поглощения электронного Л — Г-перехода в полуклассическом приближении линейной Г — (е + /2)"3адачи от констант вибронной связи А, В и Oi с е-, и полносимметричными Дгколебаниями [371].

Следует заметить, что в первом из выражений межмолекулярпые члены умножены на фактор Франка — Кондона. Это показывает, что в приближении первого порядка расщепление вибронного уровня пропорционально интенсивности именно данного вибронного перехода, а не суммарной интенсивности системы полос. Из вышеизложенного ясно, что такой подход применим только к переходам, для которых взаимодействие между молекулами не слишком велико. Причиной этого ограничения служит то, что если второй из трех матричных элементов в уравнении (48) сравним или превышает колебательный интервал между п-и и /п-м квантовыми состояниями колебания, то разделение этих состояний в кристалле будет сильно изменено. Можно сказать, что в таком случае система внутримолекулярных сил имеет большие дополнительные члены, обусловленные зависимостью электронной энергии кристалла от колебательного состояния молекулы, которые меняют не только колебательные частоты, но, возможно, также и равновесную конфигурацию молекулы в верхнем состоянии. Другими словами, можно сделать вывод, что в этом случае разделение по Борну — Опненгеймеру электронной энергии кристалла и колебательной энергии индивидуальных молекул неприменимо. При этом простой подход, ведущий к уравнению (48), оказывается уже непригодным. Во многих реальных случаях интенсивные переходы дают очень слабую тонкую колебательную структуру, и расчет, основывающийся на предположении о том, что переход происходит в чисто электронное верхнее состояние, приводит к приемлемому согласию с экспериментом, как это показано в разделе 1,5. В случае сильного взаимодействия, рассмотренного в статье [92], теория для колебательных эффектов полностью еще не разработана. [c.541]

Рассмотрим сначала случай, когда одно из комбинируемых состояний является двукратно вырожденным -термом (переходы Л —> и —>-Л). Для линейной Е—е-задачи вибронные уровни энергии определяли численно из решения системы вибронных уравнений (см. раздел VI. 4). Используя эти данные, можно вычислить интенсивности переходов на каждый из этих уровней -терма или из этих уровней на колебательные уровни невырожденного Л-терма. Таким образом были получены данные рис. VII. 6 [295], иллюстрирующего относительные интенсивности колебательных компонент в полосе переходов для А- Е и Е->А (для нескольких значений безразмерной константы вибронной связи X = 2 E jjb( y). Из рис. VII. 6 видно, что полоса перехода А->Е (огибающая колебательных компонент) имеет двугорбый вид, который можно интерпретировать как расщепление Яна — Теллера (ср. с формой огибающей для переходов между невырожденными термами, рис. VII. 2). Для перехода Е- А такого расщепления не возникает, что является следствием пренебрежения заселенностью возбужденных вибронных уровней исходного терма, верного лишь при 7 = 0 (см. ниже). [c.261]

Слабое поглощение в области 175—200 нл. Крегг [26] приписал двухэлектронному переходу Ag- Ag, запрещенному правилами симметрии. Уилкинсон и Мэлликен [27] обнаружили, что интенсивность этой полосы зависит от температуры. Полоса наблюдается при комнатной температуре и практически исчезает при 77 °К (рис. 3.2). Поэтому ее относят к вибронной составляющей полосы Ag Biu, соответствующей переходу с колебательно возбужден- [c.100]

Анализ вращательной структуры этих полос [5] показывает, что возбужденным состоянием является состояние Л , которому в линейной молекуле соответствует состояние Su. Соответствующий переход для ii -HsornyTou молекулы запрещен. Слабая интенсивность наблюдаемых полос объясняется сильным изменением межъ ядерного расстояния при возбуждении, в результате чего длинноволновые вибронные полосы соответствуют мало перекрывающимся колебательным волновым функциям, т. е. запрещены принципом Франка — Кондона [см. уравнение (1.55)]. Переход поляризован перпендикулярно оси молекулы. [c.103]

В спектре триацетилена в области 200—300 нм отмечены две системы вибронных полос одна в области 240—310 нм (е 200), вторая — ниже 220 нм (е 100 000). [c.104]

Получение же количественных оценок изменения энергии водородной связи при электронном переходе на основании данных по сдвигам максимумов полос еще более затруднительно. Образование водородной связи может существенно изменить всю гиперповерхность потенциальной энергии молекулы К1АН (или ВКг) в обоих электронных состояниях, что приведет к значительному изменению контура полосы (если она бесструктурная) или перераспределению интенсивности между отдельными вибронными максимумами структурной полосы. При этом сдвиг максимума (или отдельных вибронных максимумов) может оказаться существенно отличным от сдвига 6 f частоты чисто электронного перехода. Лишь в том случае, когда форма полосы мало изменяется при образовании водородной связи, можно считать, что сдвиг максимума бесструктурной полосы или отдельных вибронных максимумов структурной приблизительно совпадает со сдвигом соответствующей частоты чисто электронного перехода. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология