Потенциальная энергия иона в растворе

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

В разбавленных водных растворах электролитов энергия теплового движения значительно превышает потенциальную энергию ионов, т. е. кТ > геЦ). Поэтому экспоненциальный [c.164]

Очевидно, что положение кривой аа для потенциальной энергии иона Н3О+ в растворе не зависит от природы металла. Положения же кривых потенциальной энергии адсорбированного атома на поверхности разных металлов должны существенно отличаться друг от друга в зависимости от природы этих металлов. Для металла Ме,, имеющего большее сродство к водороду и соответственно большую теплоту адсорбции,чем в случае Ме,,, кривая потенциальной энергии адсорбированных атомов Ь Ьх) лежит ниже, чем для Как видно из рис. [c.405]

Потенциальная энергия ионов в растворе (р) = гЧШ — [c.320]

Рассчитать потенциальную энергию ионов лития, калия и рубидия в разбавленных водных растворах хлоридов при 25° С. Радиусы ионов принять по Полингу равными 0,060 0,133 и 0,148 нм соответственно. [c.17]

Согласно теории сильных электролитов потенциальная энергия иона в электрическом поле будет зависеть от концентрации раствора, валентности ионов, диэлектрической постоянной раствора, его вязкости и температуры. Благодаря электростатическому взаимодействию ионов в растворе возникает ближний порядок в расположении их относительно друг друга. Однако такое расположение не носит стабильного характера, а является некоторым среднестатистическим состоянием во времени. В результате вокруг каждого иона данного знака находится избыток ионов, заряженных противоположно, т. е. существует так называемая ионная атмосфера . Наличие ионной атмосферы вокруг данного иона сказывается на его движении в электрическом поле. [c.9]

При выводе металлического иона Ме " в незаряженный вакуум из раствора (который в общем случае содержит еще некоторый комплексообразователь 8в) изменение потенциальной энергии иона описывается кривой 1. При этом, как и на рис. 47, предполагается, что вакуум занимает место металла. Соответствующий переход (см. 48) можно выразить суммарным уравнением 8о —> 8в 4- Ме (вак), где 8о — исходный комплекс, в котором находится металлический ион, а 8в — свободный комплексообразователь (оба в той или иной мере гидратированные). Это суммарное уравнение можно рассматривать, как итог нескольких после- [c.160]

Рис. 12-3. Диаграмма потенциальной энергии ионов в растворе и осажденных атомов

Поэтому на электродах с однородной поверхностью, например на ртути, наклон равен нулю. Наклон, имеющий место на металлических электродах с энергетически гетерогенной поверхностью, можно объяснить при помощи диаграммы потенциальной энергии ионов в растворе и осажденных атомов (рис. 12-3). [c.149]

Наличие ионных атмосфер влияет на среднюю потенциальную энергию ионов, т. е. на термодинамические свойства растворов. [c.100]

Потенциальная энергия иона в растворе [c.112]

Выражение (11,31) представляет собой величину потенциальной энергии иона, которая обусловлена существованием заряженных частиц на эту величину потенциальная энергия иона отличается от потенциальной энергии незаряженной частицы в растворе. [c.113]

Легко показать, что вид уравнений (IX, 9) или (IX, 10) не зависит от того, сдвиг потенциала в какую сторону от равновесного мы рассматриваем. Уравнения эти были получены при помощи энергетической диаграммы для металла, работу самопроизвольного окисления которого мы считали положительной. Это нашло свое выражение на рис. 86 в том, что уровень энергии иона да поверхности металла выше, чем в двойном слое в растворе. Поэтому при протекающем процессе окисления потенциальная энергия иона уменьшалась и работу А мы считали положительной (кривая 3—3—3). [c.396]

Потенциальная энергия твердого раствора определяется электростатическими силами и силами отталкивания, действующими только между ближайшими соседями. Катионы (анионы) примеси занимают узловые положения катионной (анионной) подрешетки кристалла, замещая одноименные ионы кристаллизанта. Катионная подрешетка вблизи узла, занятого примесью, искажена, так что узлы по соседству с ионом нримеси заполняются иначе, чем вдали от него. Вероятность Pjj появления катиона -вида в непосредственном соседстве с катионом /-вида равна [c.226]

В растворе электролита потенциальная энергия иона должна отличаться на некоторую величину от потенциальной энергии частицы, не имеющей электрического заряда. Действительно, наличие зарядов обусловливает своеобразное расположение ионов (ионные атмосферы), отличное от статистически-беспорядочного расположения незаряженных частиц в растворе неэлектролита. Взаимодействие зарядов ионов уменьшается с разбавлением раствора. В растворе, чрезвычайно сильно разбавленном, это взаимодействие столь мало, что им можно пренебречь и рассматривать такой раствор как идеальный. Следовательно, потенциальная энергия ионов, обусловленная существованием ионных атмосфер (т. е. взаимодействующих зарядов ионов), в растворе, не чрезмерно разбавленном, характеризует отличие таких растворов от растворов идеальных. Это изменение в величине энергии для одного иона мы обозначаем через W . [c.112]

Если потенциальную энергию ионов на достаточно большом расстоянии от электрода (в области, где = С ) принять за нуль, то энергия их в плотной части двойного слоя, в непосредственной близости к электроду, составит Другими словами, перемещение 1 г-иона из глубины раствора в плотную часть двойного слоя сопровождается затратой или выигрышем работы izf, реализуемой при прохождении иона через диффузную часть двойного слоя. [c.351]

ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ ИОНА В РАСТВОРЕ [c.99]

Справа дана кривая, характеризующая изменение потенциальной энергии ионов натрия и хлора в парах над раствором в зависимости от расстояния между ними. [c.18]

Применение электромиграционного метода для исследования состояния веществ в растворе (определение заряда и радиуса ионов, прочности комплексных соединений и ассоциатов) основывается на наблюдении за подвижностью изучаемых компонентов. Подвижность является сложной функцией состава и размеров иона, а также состава и состояния раствора. Факторы, влияющие на подвижность ионов, можно разделить на две не очень строго различимые группы химические и физические. К химическим факторам можно отнести процессы, происходящие непосредственно в сфере воздействия иона диссоциацию и ассоциацию ионов водорода, гидроксила и лигандов, связывание молекул воды в гидрат-ной оболочке. К физическим факторам относится изменение потенциальной энергии ионов вследствие воздействия электрических полей окружающих ионов, изменение активности воды с изменением концентрации электролита, влияние температуры. [c.7]

Основное затруднение, возникающее при расчете потенциальной энергии иона, обусловливается неопределенностью радиального распределения ионов с зарядом противоположного знака. Но если количественная интерпретация этого явления затруднительна, то качественная картина достаточно ясна. Вокруг каждого иона в растворе находятся одноименно и противоположно заряженные ионы. Статистически в окружении иона преобладают ионы противоположного знака. Пока центр тяжести электрических сил ионной атмосферы совпадает с положением иона, равнодействующая этих сил на ион равна нулю. Но как только ион вследствие какой-либо причины окажется смещенным, появляется сила, стремящаяся возвратить его в прежнее положение. Ионная атмосфера уменьшает свободу передвижения иона. [c.13]

Эти расчеты обнаружили несколько особенностей, полезных при сравнении экспериментальных и теоретических значений энергетических величин в электролитических растворах, которые хорошо иллюстрируются расчетами, обсуждавшимися ранее для иона и+ (в ДМСО). На рис. 8 показана зависимость потенциальной энергии (штриховай линия) как функции смещения нона щелочного металла от положения равновесия (как на модели рис. 7, б). Положение кривой при / = 0 дает значение потенциальной энергии иона в его равновесном положении. Может показаться, что основной вклад в /о дает электростатическое взаимодействие. Поскольку [/о дает возможность непосредственно определять энергию сольватации иона, такого рода измерения будут основным источником информации о членах, описывающих электростатические взаимодействия. Такой подход хорошо известен. [c.189]

Одна нз первых попыток теоретического расчета энергий гидратации отдельных ионов принаддежит Борну (1920). Его метод основан на предиоложении, что энергия гидратации (сольватации) иоиа и с равна разности потенциальной энергии иона в вакууме /у и в растворе 7], [c.53]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Кривые потенциальной энергии ионов водорода в растворе и Н-атомо1В, адсорбированных поверхностью катода, на котором происходит разряд водородных ионов, показаны на рис. 21, Величина фР представляет полное смещение уровнен энергии ионов в растворе, наступающее при возникновении отрицательного скачка потенциала на границе электрод—раствор. Соответственно этому абсолютное значение произ)ведения (1—а)фр измеряет снижение энергии активации процесса разряда Н-ионов из раствора, а офр определяет увеличение энергии активации противоположного процесса ионизации водорода. Принимая все это во внимание, для скорости разряда Н-ионов будем иметь (с учетом отрицательного знака ф-потенциала) - [c.73]

Предположим теперь, что вакуум занимает место раствора. Тогда изменение потенциальной энергии иона Ме , переходя-ш его из вакуума внутрь металла, выразится кривой 2. Изменение энтальпии, сонровонадаюп ее этот процесс, численно равно уровню энергии переходящих ионов в металле . Процесс и здесь можно выразить как итог протекания нескольких последовательных стадий [c.161]

Легко подсчитать [46], что электрохимическое удаление свободных, не сольватированных катионов из потенциальных ям в металлической решетке требует энергии в несколько элек-тронвольт. Тем не менее во многих случаях анодное растворение протекает с большой скоростью при поляризациях порядка нескольких милливольт. Кроме того, свободные катионы едва ли могут существовать в ионизирующих растворителях с высокой диэлектрической постоянной, так как свободная энергия сольватации также эквивалентна нескольким электронвольтам [46]. В результате следует предположить, что потенциальная яма для катионов в случае раствора может быть расположена настолько близко к потенциальной яме для случая металлической решетки, что энергетический барьер между ними становится достаточно малым и анодное растворение (или катодное осаждение) происходит с разумными скоростями. Для изолированного металла, приведенного в соприкосновение с раствором одноименных ионов, в первый момент будет преобладать анодное растворение или катодное осаждение, в зависимости от того, где ниже уровень потенциальной энергии — в растворе или в решетке (рис. 47,а и б). Однако переход очень небольшого количества катионов в ту или иную сторону быстро изменяет разность потенциалов между металлом и раствором в таком направлении, что ямы оказываются на одном и том же (или почти на одном и том же) уровне. Теперь процесс анодного растворения точно компенсируется обратным процессом катодного осаждения (рис. 47, б). Ток обмена , эквивалентный скорости этих двух процессов при обратимом потенциале, может быть очень высок. Часто он значительно выше тока обмена [c.292]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология